طیف‌سنجی جرمی
طیف‌سنجی جرمی (به انگلیسی: Mass Spectroscopy، MS) یکی از روشهای طیف‌سنجی است که شامل جداسازی یون‌های یک یا چند اتمی بر پایهٔ نسبت جرم به بار (m/z) و اندازه‌گیری m/z و فراوانی یون‌ها در فاز گازی است.[۱] به عبارت دقیقتر طیف‌سنجی جرمی به بررسی نسبت جرم به بار مولکولها با استفاده از میدانهای الکتریکی و مغناطیسی می‌پردازد.
محتویات
طرز کار[ویرایش]
اجزای اصلی طیف‌سنج جرمی شامل ورودی نمونه، منبع یون، سیستم اندازه‌گیری و آشکارساز یونی تحت خلاء است.
نمونه‌های فرار را می‌توان مستقیماً وارد جانمونه کرد اما نمونه‌هایی که فراریت کمتری دارند، بایستی وارد اتاقک یونیزاسیون شوند. یونیزاسیون برخورد الکترونی توسط الکترون‌های با انرژی بالا در حدود 70eV انجام می‌شود. کاتیون‌های حاصل توسط پتانسیلی در حدود keV 4-8 شتاب گرفته و از میدان مغناطیسی قدرتمندی با زاویهٔ ۹۰ درجه نسبت به پرتو عبور می‌کنند. یون‌ها بر اساس نسبت جرم/بارشان از مسیر خود منحرف شده و بر روی یک آشکارساز متمرکز می‌شوند.[۲]
به بيان ساده، طيفسنج جرمي سه عمل اساسي را انجام ميدهد:
1-مولكولها توسط جراياناتي از الكترونهاي پرانرژي بمباران شده و بعضي از مولكولها به يونهاي مربوطه تبديل ميگردند. سپس يونها در يك ميدان الكتريكي شتاب داده ميشوند.
2-يونهاي شتاب داده شده بسته به نسبت بار/جرم آنها در يك ميدان مغناطيسي يا الكتريكي جدا ميگردند.
3-يونهاي داراي نسبت بار/جرم مشخص و معين توسط بخشي از دستگاه كه در اثر برخورد يونها به آن، قادر به شمارش آنها است، آشكار ميگردند. نتايج داده شده خروجي توسط آشكاركننده بزرگ شده و به ثبات داده ميشوند. علامت يا نقشي كه از ثبات حاصل مي‌گردد يك طيف جرمي است، نموداري از تعداد ذرات آشكار شده بر حسب تابعي از نسبت بار/جرم (m/e).
روش طيفسنجي جرمي تا همين اواخر كه دستگاههاي دقيق ارزاني در دسترس قرار گرفتند، هنوز مورد استفاده چنداني نداشت. اين تكنيك با پيدايش دستگاههاي تجاري كه بسادگي تعمير و نگهداري ميشوند و با توجه به مناسب بودن قيمت آنها براي بيشتر آزمايشگاههاي صنعتي و آموزشي و نيز بالا بودن قدرت تجزيه و تفكيك، در مطالعه تعيين ساختمان تركيبات از اهميت بسياري برخوردار گشته است. امروزه با طيفهاي سريع و مطمئن ميتوان فرمول تجربي قطعات يوني را تعيين کرده و با تجهيزات اضافي يونهاي شبه پايدار را اندازهگيري وطيفهاي فعالسازي تصادفي (Collision Activation Spectra) را ثبت نمود. امتياز اين روش به دليل دو عامل مهم است:
1- امکان تعيين جرم مولکولي نسبي و تعيين نسبت اجزا ي سازنده عنصري يک ترکيب شيميايي با استفاده از کمترين مقدار ماده.
2- الگوي جزء به جزء شدن (تجزيه يک ماده تحت تاثير بمباران الکتروني يا ساير روشها به منظور تشکيل يون) که در يک طيف جرمي، تشخيص ساختار ترکيب مورد نظر را امکان پذير ميسازد.
هنگامي که يک مولکول توسط الکترونهاي پرانرژي در محفظه يونيزاسيون يک طيفسنج جرمي بمباران شد، علاوه بر از دست دادن يک الکترون و تشکيل يک يون آن مولکول همچنين مقداري از انرژي انتقال داده شده در اثر برخورد بين خود و الکترونهاي ورودي را جذب ميکند. اين انرژي اضافي يون مولکول را در يک حالت برانگيخته ارتعاشي قرار ميدهد. ممکن است اين يون مولکولي برانگيخته ناپايدار بوده و مقداري از اين انرژي اضافي را در اثر جز به جزء شدن از دست بدهد. اگر طول عمر يون مولکولي کمتر از 5-10 ثانيه باشد، قبل از آنکه در محفظه يونيزاسيون، شتاب داده شود جزء به جزء ميشود. در چنين مواردي قلل مربوط به نسبتهاي m/e اين قطعات در طيف ديده ميشوند. براي اين ترکيب مشخص تمام يونهاي مولکولي تشکيل شده به وسيله يونيزاسيون، دقيقا طول عمر يکساني را ندارند بلکه يونها داراي طول عمر متفاوتي هستند، بعضي از يونها طول عمر کمتري از ديگران دارند در نتيجه قلل مربوط به يون مولکولي و قطعات در طيف مشاهده ميشود. براي اکثر ترکيباتي که در يک طبقه قرار دارند، طريقه جزء به جزء شدن تا حدودي وجه مشخص شده آن طبقه است و ميتوان پيش بيني کرد که يک مولکول چگونه جزء به جز ميشود. قبل از بحث در مورد جزء به جزء شدن هر طبقه از ترکيبات توضيح اصول فرآيند جزء به جزء شدن مفيد خواهد بود.
در آغاز يونيزاسيون ملکول نمونه مورد آزمايش توليد يک يون ملکولي کرده که نه تنها حامل يک بار مثبت است بلکه داراي يک الکترون جفت نشده نيز هست. پس در واقع يون ملکولي يک کاتيون – راديکال بوده و شامل تعداد فردي از الکترونها است. قطعات يوني تشکيل شده در طيفسنج جرمي تقريبا هميشه تحت فرآيندهاي تک ملکولي ايجاد ميگردند. فشار وارده بر نمونه در محفظه يونيزاسيون به حدي پايين بوده که اجازه برخوردهاي دو ملکولي زيادي را نميدهد. آن فرآيندهاي تک ملکولي که مقدار انرژي کافي دارند فراوانترين قطعات يوني را توليد ميکنند. قطعات يوني توليد شده کاتيون هستند. شيمي اين قطعات يوني را ميتوان به ميزان زياد به صورت آنچه که در مورد يونهاي کربونيم در محلول ميدانيم بيان کرد.
براي مثال استخلاف آلکيل قطعات يوني را پايدار ساخته (و تشکيل آنان را سرعت ميبخشد)، که شبيه به آن چيزي که در مورد يونهاي کربونيم اتفاق ميافتد. آن دسته از فرآيندهاي جزء به جزء شدن که منجر به تشکيل يونهاي کم پايدار ميشوند، مورد توجه هستند. اغلب، جزء به جزء شدن مستلزم از دست رفتن يک قطعه خنثي (بدون بار)است اين قطعه خنثي در طيف جرمي ظاهر نشده ولي ميتوان از روي اختلاف بين اجرام قطعه يوني و يون ملکولي اوليه، به وجود آن پيبرد. مجدداً فرآيندهايي که منجر به تشکيل يک قطعه خنثي پايدار ميگردند، بر فرآيندهايي که منجر به تشکيل قطعات خنثي کم پايدار ميشوند، ارجحيت دارند. اغلب اوقات جزء به جزء شدن با شکستن يک اتصال همراه است. در اين فرآيند، يون ملکولي که محتوي تعداد الکترونهاي فرد و يک قطعه يوني با تعداد الکترون زوج ايجاد ميکند. آن قطعه جدا شدهي خنثي يک راديکال بوده در حالي که قطعه يوني از نوع يون کربونيم است. شکستن پيوندهايي که منجر به تشکيل يونهاي کربونيم پايدارتر شوند مساعدتر هستند. يکي ديگر از مهمترين انواع جزء به شدن جزء مستلزم شکستن دو پيوند است. در اين فرآيند يون ملکولي حاوي الکترون فرد، يک قطعه يوني با الکترون فرد و يک قطعه خنثي با الکترون زوج (که معمولا به صورت يک مولکول کوچک است) ايجاد ميکند. بدين تريتب جرم يونها را ميتوان در فاز گازي تعيين كرد. تعيين جرم يونها و تبديل مولكولهاي خنثي به اجزاي داراي بار به وسيلهي فرايندهاي يونش اساس كار طيفسنجي جرمي ميباشد. پس از برخورد الكترون با مولكول، مولكول مورد نظر كاتيون راديكال تشكيل ميدهد كه جرم مولكولي اين كاتيون راديكال با جرم مولكولي مولكول اوليه برابر است. كاتيون راديكال تشكيل شده يك يون مولكولي ميباشد. پس از تشكيل يون مولكولي و شكستن يون مولكولي به گونههاي كوچكتر، ميتوان با استفاده از طيف بدست آمده، ساختار تركيب را حدس زد. پس از تشكيل يونها، اين يونها شتاب داده ميشوند و بسته به نسبت بار/جرم (m/e) آنها با استفاده از ميدانهاي الكتريكي و مغناطيسي جدا ميشوند. فراوانترين يون تشکيل شده در محفظهي يونيزاسيون، بلندترين قله را در طيف جرمي ميدهد. اين قله را قله مادر مينامند. البته محدوديتهاي نيز براي تعيين جرم مولکولي يک نمونه با اين روش وجود دارد:
1- قطبيت يک ماده نسبت عکس با فراريت آن دارد.
2- هر قدر جرم مولکولي نسبي بزرگتر باشد تعداد گروه عاملي هم بيشتر بوده پس خطر تجزيه حرارتي ان در اثر تبخير بيشتر است.
تعيين وزن مولکولي[ویرایش]
در عمل، تعيين وزن مولکولي، کاملاً بسادگي آن چيزي که در قبلاً اشاره شد، نيست. اول بايد دانست که مقدار جرم هر يون شتاب داده شده در يک طيف سنج جرمي، جرم حقيقي آن است و نه وزن مولکولي آن که اوزان اتمي شيميايي را بکار مي‌برد. مقياس شيميايي اوزان اتمي بر پايه ميانگين اوزان تمامي ايزتوپهاي يک عنصر است. طيف سنج جرمي، توانايي تشخيص بين جرم ذرات حامل معمولترين ايزوتوپهاي عناصر و ذرات حاصل ايزوتوپهاي سنگينتر را دارد. در نتيجه، اجرامي که براي يونهاي مولکولي مشاهده ميشوند، اجرام مولکولهايي هستند که در آنها هر اتم به‌صورت معمولترين (فراوانترين) ايزوتوپ خود وجود دارد.
دوم اينکه ممکن است مولکولهايي که توسط الکترونها بمباران ميشوند، شکسته شده و به قطعات يوني مبدل گردند. در اثر اين جزء به جزء شدن، طيفهاي جرمي پيچيده شده و قلل موجود در نسبتهاي (m/e) گوناگوني ظاهر ميشوند. بايد کاملاً دقيق و مطمئن بود که قله مشکوک واقعا قله يون مولکولي است و نه مربوط به قطعه يوني. اين مساله، بخصوص هنگامي بحراني مي شود که درصد فراواني يون مولکولي کم باشد، همانگونه که در يونهاي مولکولي نسبتاً ناپايدار که بسادگي جزء به جزء ميشوند، اتفاق ميافتد.
مهمترين مساله که بايد بررسي کرد، آن است که اجرام يونهاي آشکار شده در طيف جرمي را بايد بطور دقيق اندازهگيري نمود. خطايي به ميزان فقط يک واحد جرمي تعيين ساختمان جسم را غير ممکن ميسازد. طيف جرمي به صورت نموداري از درصد فراواني يون بر حسب (m/e) ميباشد. همانگون که اشاره شد،فراوانترين يون تشکيل شده در محفظه يونيزاسيون بلندترين قله را در طيف جرمي دارد اين پيک را پيک مادر ميگويند. پيک ديگري که در طيف جرمي حائز اهميت است پيک يون مولکول است يون مولکول ي يونيزه شده ترکيب خنثي است که در ي يونيزاسيون بوجود ميآيد و وزني معادل وزن مولکول اوليه را دارد. براي اينکه يک مقدار ويژه (m/e) مربوط به يون مولکول باشد بايدداراي سه معيار باشد:
1-بدون در نظر گرفتن ايزوتوپها، يون مولکول بايد نشان دهندهي بيشترين جرم يوني در طيف باشد. تعيين
2-تعداد الکترونهاي يون بايد فرد باشد. 3-ترکيب نماينده يون مولکول بايد قادر به توليد يونهاي مهم در ناحيه جرم بالاي طيف باشد به عبارتي بايد توانايي تشکيل قطعات يوني را در طيف جرمي داشته باشد.
گاهي براي تاييد قله يون مولکول از قاعده نيتروژن استفاده ميشود. طبق اين قاعده اگر در ترکيبي تعداد زوجي از اتمهاي نيتروژن داشته باشيم يا اصلا نداشته باشيم يون مولکول آن در (m/e) زوج ظاهر ميشود از طرفي مولکولهاي که تعداد نيتروژن فرد داشته باشند ايجاد يون مولکول فرد ميکنند. اين قاعده براي تمام ترکيباتي که داراي کربن، هيدروژن، اکسيژن، نيتروژن، گوگرد، هالوژن و همچنين بعضي از اتمهاي کمتر معمولي مانند فسفر، برم، سيليکون، آرسنيک و فلزات قليايي خاکي ميباشند صادق است.
اغلب مولکولها به صورت مخلوطي از ايزوتوپها وجود دارند و پيکهايي که به وسيلهي يونهاي حامل اين ايزوتوپهاي سنگين به وجود ميآيند و در طيف جرمي وجود دارند در تعيين فرمول مولکولي کاربرد دارد. ايزوتوپهاي سنگينتر پيکهايي ايجاد ميکنند که شدت آنها نسبت به پيک اصلي کوچکتر است. اين پيکها به صورت M+1 و M+2 در طيف جرمي ترکيبها ديده ميشوند که جرم آنها نسبت به جرم يون مولکول به ترتيب 1 و2 واحد بيشتر است. به طور مثال براي اتم برم (Br) ارتفاع پيکهاي M+ و M+2 تقريباً برابر است و يا براي اتم کلر ارتفاع پيک M+ تقريباً يه برابر پيک M+2 ميباشد.
براي آلکانهاي زنجيري خطي يا نرمال، قله يون ملکولي را ميتوان مشاهده کرد، هر قدر اسکلت کربن شاخهايتر شود، شدت قله يون ملکولي نيز کاهش مييابد. ميتوان اين اثر را هنگام مقايسه طيف جرمي بوتان و ايزوبوتان بخوبي مشاهده کرد. در ايزوبوتان قله يون ملکولي به مراتب ضعيفتر از قله يون مولکولي بوتان است.
يک قطعهي مهم در طيف جرمي آلکانها در 41= m/eايجاد ميشود.اين قطعه، يون کربونيوم آليل است.
چند روش یونیزاسیون در طیف‌سنجی جرمی[ویرایش]
عمده روشهای مورد استفاده در طیف‌سنجی جرمی برپایهٔ یونیزاسیون عبارتند از:
- یونیزاسیون الکترونی
- یونیزاسیون شیمیایی
- electrospray
- یونیزاسیون سریع در بمباران‌های اتمی
- یونیزاسیون لیزری به کمک ماتریس
همچنین طیف‌سنجی جرمی با روش تجزیه‌کنندهٔ جرمی نیز طبقه‌بندی می‌شود: بخش مغناطیسی، تجزیه‌کننده جرمی چهارقطبی، تله یون چهارقطبی، زمان پرواز، تبدیل فوریه، تشدید سیکلوترون یون و ...
داده‌ها[ویرایش]
داده‌های بسیاری را می‌توان از طیف‌سنجی جرمی بدست آورده که معمول‌ترین آنها طیف جرمی است. این طیف نمودار فراوانی نسبی یون‌ها بر حسب نسبت m/z است. پیک مبنا فراوان‌ترین یون مشاهده‌شده است که به عنوان فراوانی نسبی ۱۰۰٪ در نظر گرفته می‌شود.
نشریات مرتبط[ویرایش]
فهرست مجلات عملی مرتبط با طیف‌سنجی جرمی که در رده‌بندی مجلات در زمینه طیف‌سنجی جزو ۱۰ مجله برتر جهان در سال ۲۰۰۵ بودند، در زیر آمده‌است.[۳]
- Mass Spectrometry Reviews - انتشارات وایلی - دسترسی آنلاین
- Journal of the American Society for Mass Spectrometry - انتشارات الزویر - دسترسی آنلاین
- Journal of Mass Spectrometry - انتشارات وایلی - دسترسی آنلاین
- Rapid Communications in Mass Spectrometry - انتشارات وایلی - دسترسی آنلاین
منابع[ویرایش]
- ↑
*Physical and Biophysical Chemistry Division Commission on Molecular Structure and Spectroscopy, Recommendations for nomenclature and symbolism for mass spectroscopy (including an appendix of terms used in vacuum technology). (Recommendations 1991), Pure and Applied Chemistry, 1991, Vol. 63, No. 10, pp. 1541-1566 doi:10.1351/pac199163101541
- ↑
*E. De Hoffmann and V. Stroobant, Mass Spectrometry: Principles and Applications, 2nd edn, John Wiley & Sons Ltd, Chichester (2001).
- ↑ *«Journals Ranked by Impact: Spectroscopy» (انگلیسی). The Thomson Corporation، دسامبر ۲۰۰۶. بازبینی‌شده در ۲۶ دسامبر ۲۰۰۸.
جستارهای وابسته[ویرایش]
- Dominic M. Desiderio, Mass Spectrometry of Peptides, CRC Press, 1991, ISBN 0-8493-6293-8
 |
در ویکی‌انبار پرونده‌هایی دربارهٔ طیف‌سنجی جرمی موجود است. |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
||||||||||||||||||||||
|
 |
این یک مقالهٔ خرد پیرامون فیزیک است. با گسترش آن به ویکی‌پدیا کمک کنید. |
