حلالپوشی
حَلّالپوشی[۱] (به انگلیسی: Solvation) در علم شیمی و در مبحث محلولها کاربرد داشته و عبارت است از فرایند احاطه شدن مولکولها یا یونهای ماده حل شده به وسیله مولکولها یا یونهای ماده حلّال. آبپوشی نوع خاصی از این فرایند است که عبارت است از حل شدن مادهای در آب مانند حل شدن نمک طعام در آب.[۲]
حلّالپوشی توصیفکننده برهمکنش یک حلال با مولکولهای ماده حلشونده است. هم یونها و هم مولکولهای بدون بار به شدت با حلال برهمکنش دارند و قدرت و ماهیت این برهمکنش بر بسیاری از خواص ماده حلشونده از جمله انحلالپذیری،[۳] واکنشپذیری و رنگ، و همچنین بر خواص حلال مانند گرانروی و چگالی آن تأثیر میگذارد.[۴] اگر نیروهای جاذبه بین ذرات حلال و حلشونده بیشتر از نیروهای جاذبهای باشد که ذرات حلشونده را در کنار هم نگه میدارند، ذرات حلال ذرات حلشونده را از هم جدا کرده و آنها را احاطه میکنند. ذرات حلشوندهٔ احاطهشده سپس از حلشونده جامد دور شده و وارد محلول میشوند. یونها توسط یک لایه هممرکز از حلال احاطه میشوند. حلالپوشی فرایند سازماندهی مجدد مولکولهای حلال و حلشونده به کمپلکسهای حلالپوشی است و شامل تشکیل پیوند، پیوند هیدروژنی و نیروهای واندروالسی میشود. حلالپوشی یک ماده حلشونده توسط آب، آبپوشی (هیدراتاسیون) نامیده میشود.[۵]
انحلالپذیری ترکیبات جامد به رقابت بین انرژی شبکه و حلالپوشی، از جمله اثرات آنتروپی مرتبط با تغییرات در ساختار حلال بستگی دارد.[۶]
تفاوت با انحلالپذیری
[ویرایش | اشتراکگذاری]بر اساس تعریف آیوپاک،[۷] حلالپوشی برهمکنش یک ماده حلشونده با حلال است که منجر به تثبیت گونههای حلشونده در محلول میشود. در حالت حلالپوشی شده، یک یون یا مولکول در یک محلول توسط مولکولهای حلال احاطه شده یا به شکل کمپلکس شیمیایی درمیآید. گونههای حلالپوشی شده اغلب با عدد همآرایی و ثابت تعادل کمپلکس توصیف میشوند. مفهوم برهمکنش حلالپوشی را میتوان برای مواد نامحلول نیز به کار برد، به عنوان مثال، حلالپوشی گروههای عاملی روی سطح یک رزین تبادل یونی.
حلّالپوشی، از نظر مفهومی، با انحلالپذیری تفاوت دارد. حلالپوشی یا انحلال یک فرایند سینتیک شیمیایی است و با سرعت آن کمّیسازی میشود. انحلالپذیری حالت تعادل دینامیکی را کمّیسازی میکند که در آن سرعت انحلال با سرعت تهنشینی برابر میشود. در نظر گرفتن واحدها این تفاوت را واضحتر میکند. واحد معمول برای سرعت انحلال mol/s است. واحدهای انحلالپذیری یک غلظت را بیان میکنند: جرم بر حجم (mg/mL)، مولاریته (mol/L)، و غیره.[نیازمند منبع]
حلالها و برهمکنشهای بینمولکولی
[ویرایش | اشتراکگذاری]حلالپوشی شامل انواع مختلفی از برهمکنشهای بینمولکولی است:
- پیوند هیدروژنی
- برهمکنشهای یون-دوقطبی
- نیروهای واندروالسی، که شامل برهمکنشهای دوقطبی-دوقطبی، دوقطبی-دوقطبی القایی، و دوقطبی القایی-دوقطبی القایی است.
اینکه کدام یک از این نیروها وارد عمل میشوند به ساختار مولکولی و خواص حلال و حلشونده بستگی دارد. شباهت یا ویژگیهای مکمل این خواص بین حلال و حلشونده تعیین میکند که یک حلشونده تا چه حد میتواند توسط یک حلال خاص حلالپوشی شود.
قطبیت شیمیایی حلال مهمترین عامل در تعیین میزان حلالپوشی یک حلشونده خاص است. حلالهای قطبی دارای دوقطبیهای مولکولی هستند، به این معنی که بخشی از مولکول حلال دارای چگالی الکترونی بیشتری نسبت به بخش دیگر آن است. بخشی که چگالی الکترونی بیشتری دارد، بار جزئی منفی و بخشی که چگالی الکترونی کمتری دارد، بار جزئی مثبت را تجربه خواهد کرد. مولکولهای حلال قطبی میتوانند حلشوندههای قطبی و یونها را حلالپوشی کنند زیرا میتوانند بخش دارای بار جزئیِ مناسبِ مولکول را از طریق جاذبه الکترواستاتیک به سمت حلشونده جهتدهی کنند. این امر سیستم را تثبیت کرده و یک لایه حلالپوشی (یا لایه آبپوشی در مورد آب) در اطراف هر ذره از حلشونده ایجاد میکند. مولکولهای حلال در مجاورت بلافصل یک ذره حلشونده اغلب نظم بسیار متفاوتی نسبت به بقیه حلال دارند و این ناحیه از مولکولهای حلال با نظم متفاوت، ناحیه سایبوتاکتیک (Cybotactic region) نامیده میشود.[۸] آب رایجترین و شناختهشدهترین حلال قطبی است، اما حلالهای دیگری نیز وجود دارند، مانند اتانول، متانول، استون، استونیتریل و دیمتیل سولفوکسید. حلالهای قطبی اغلب دارای گذردهی نسبی بالایی هستند، اگرچه از مقیاسهای دیگر حلالها نیز برای طبقهبندی قطبیت حلال استفاده میشود. از حلالهای قطبی میتوان برای حل کردن ترکیبات معدنی یا یونی مانند نمکها استفاده کرد. رسانایی الکتریکی یک محلول به حلالپوشی یونهای آن بستگی دارد. حلالهای غیرقطبی نمیتوانند یونها را حلالپوشی کنند و یونها به صورت جفتیون (Ion pairs) یافت میشوند.
پیوند هیدروژنی میان مولکولهای حلال و حلشونده به توانایی هر یک در پذیرش پیوندهای هیدروژنی، دادن پیوندهای هیدروژنی، یا هر دو بستگی دارد. حلالهایی که میتوانند پیوند هیدروژنی بدهند، حلالهای پروتیک (Protic) نامیده میشوند، در حالی که حلالهایی که فاقد پیوند قطبی با اتم هیدروژن هستند و نمیتوانند پیوند هیدروژنی بدهند، آپروتیک (Aprotic) نامیده میشوند. توانایی دادن پیوند هیدروژنی در یک مقیاس (α) طبقهبندی میشود.[۹] حلالهای پروتیک میتوانند حلشوندههایی را که قادر به پذیرش پیوندهای هیدروژنی هستند، حلالپوشی کنند. بهطور مشابه، حلالهایی که میتوانند پیوند هیدروژنی بپذیرند قادرند حلشوندههای دهنده پیوند هیدروژنی را حلالپوشی کنند. توانایی پذیرش پیوند هیدروژنی یک حلال در یک مقیاس (β) طبقهبندی میشود.[۱۰] حلالهایی مانند آب میتوانند هم پیوند هیدروژنی بدهند و هم بپذیرند، که این ویژگی آنها را در حلالپوشی حلشوندههایی که میتوانند پیوند هیدروژنی بدهند یا بپذیرند (یا هر دو)، بسیار عالی میسازد.
برخی از ترکیبات شیمیایی تغییر رنگ انحلالی (سولواتوکرومیسم) را تجربه میکنند که به معنای تغییر رنگ به دلیل قطبیت حلال است. این پدیده نشان میدهد که چگونه حلالهای مختلف به شکل متفاوتی با یک حلشونده یکسان برهمکنش دارند. سایر اثرات حلال شامل ترجیحات صورتبندی یا ایزومری و تغییرات در اسیدیته یک حلشونده است.
انرژی حلالپوشی و ملاحظات ترمودینامیکی
[ویرایش | اشتراکگذاری]فرایند حلالپوشی از نظر ترمودینامیکی تنها در صورتی مطلوب خواهد بود که انرژی آزاد گیبس کلی محلول، در مقایسه با انرژی گیبس حلال و جامد (یا گاز یا مایع) از هم جدا شده، کاهش یابد. این بدان معناست که تغییرات آنتالپی منهای تغییرات آنتروپی (ضرب در دمای مطلق) یک مقدار منفی است، یا به عبارتی انرژی گیبس سیستم کاهش مییابد. انرژی گیبس منفی نشاندهنده یک فرایند خودبهخودی است اما اطلاعاتی در مورد سرعت انحلال ارائه نمیدهد.
حلالپوشی شامل چندین مرحله با پیامدهای انرژی متفاوت است. ابتدا، باید یک حفره در حلال تشکیل شود تا فضایی برای یک حلشونده ایجاد گردد. این امر هم از نظر آنتروپی و هم از نظر آنتالپی نامطلوب است، زیرا نظم حلال افزایش و برهمکنشهای حلال-حلال کاهش مییابد. برهمکنشهای قویتر میان مولکولهای حلال منجر به جریمه آنتالپی بزرگتری برای تشکیل حفره میشود. سپس، یک ذره حلشونده باید از توده جدا شود. این مرحله نیز از نظر آنتالپی نامطلوب است زیرا برهمکنشهای حلشونده-حلشونده کاهش مییابد، اما هنگامی که ذره حلشونده وارد حفره میشود، برهمکنشهای ایجادشدهٔ حلال-حلشونده از نظر آنتالپی مطلوب هستند. در نهایت، با مخلوط شدن حلشونده در حلال، افزایش آنتروپی رخ میدهد.[۸]
آنتالپی انحلال برابر است با آنتالپی محلول منهای آنتالپی سیستمهای مجزا، در حالی که آنتروپی محلول تفاوت متناظر در آنتروپی است. انرژی حلالپوشی (تغییر در انرژی آزاد گیبس) برابر است با تغییر آنتالپی منهای حاصلضرب دما (بر حسب کلوین) در تغییر آنتروپی. گازها دارای آنتروپی انحلال منفی هستند، زیرا با حل شدن گاز، حجم گازی کاهش مییابد. از آنجایی که آنتالپی انحلال آنها با دما چندان کاهش نمییابد و آنتروپی انحلال آنها منفی است و با دما تغییر محسوسی نمیکند، بیشتر گازها در دماهای بالاتر انحلالپذیری کمتری دارند.
آنتالپی حلالپوشی میتواند توضیح دهد که چرا حلالپوشی در برخی از شبکههای یونی رخ میدهد اما در برخی دیگر نه. به تفاوت انرژی بین مقدار انرژیِ لازم برای آزاد کردن یک یون از شبکه آن و انرژیِ آزاد شده در هنگام ترکیب شدن آن با یک مولکول حلال، آنتالپی انحلال میگویند. یک عدد منفی برای تغییر آنتالپی انحلال، متناظر با یونی است که احتمال حل شدن آن زیاد است، در حالی که یک مقدار مثبت بزرگ به این معنی است که حلالپوشی رخ نخواهد داد. ممکن است یک یون حتی در صورت داشتن مقدار آنتالپی مثبت نیز حل شود. انرژی اضافی مورد نیاز در این حالت، از افزایش آنتروپی ناشی از حل شدن یون تأمین میشود. وارد شدن بحث آنتروپی، تعیین اینکه آیا یک ماده حل میشود یا خیر را تنها از طریق محاسبه دشوارتر میکند. یک معیار کمّی برای قدرت حلالپوشیِ حلالها توسط عدد دهنده ارائه میشود.[۱۱]
اگرچه در گذشته تصور میشد که نسبت بالاترِ بارِ کاتیون به شعاع یونی، یا چگالی بار، منجر به حلالپوشی بیشتر میشود، اما این موضوع برای یونهایی مانند آهن (III) یا لانتانیدها و آکتینیدها صدق نمیکند، زیرا این یونها به راحتی هیدرولیز شده و اکسیدهای (آبدار) نامحلول تشکیل میدهند. از آنجایی که این ترکیبات جامد هستند، بدیهی است که حلالپوشی نشدهاند.
برهمکنشهای قوی حلال-حلشونده، فرایند حلالپوشی را مطلوبتر میکند. یکی از راههای مقایسه میزان مطلوبیت انحلال یک حلشونده در حلالهای مختلف، در نظر گرفتن انرژی آزاد انتقال است. انرژی آزاد انتقال، اختلاف انرژی آزاد بین محلولهای رقیقِ یک حلشونده در دو حلال مختلف را کمّیسازی میکند. این مقدار اساساً امکان مقایسه انرژیهای حلالپوشی را بدون در نظر گرفتن برهمکنشهای حلشونده-حلشونده فراهم میکند.[۸]
بهطور کلی، تحلیل ترمودینامیکی محلولها با مدلسازی آنها به عنوان یک واکنش انجام میشود. برای مثال، اگر سدیم کلرید را به آب اضافه کنید، نمک به یونهای سدیم (محلول در آب) و کلرید (محلول در آب) تفکیک میشود. ثابت تعادل برای این تفکیک را میتوان از طریق تغییر در انرژی گیبس این واکنش پیشبینی کرد.
از معادله بورن برای تخمین انرژی آزاد گیبس حلالپوشی برای یک یون گازی استفاده میشود.
مطالعات شبیهسازی اخیر نشان دادهاند که تغییر در انرژی حلالپوشی بین یونها و مولکولهای آبِ اطراف آنها، اساس سازوکار سری هافمایستر است.[۱۲][۴]
درشتمولکولها و مجموعهها
[ویرایش | اشتراکگذاری]حلالپوشی (به ویژه آبپوشی) برای بسیاری از ساختارها و فرآیندهای زیستشناختی مهم است. برای نمونه، حلالپوشی یونها و/یا درشتمولکولهای باردار، مانند دیانای و پروتئینها، در محلولهای آبی بر تشکیل مجموعههای ناهمگن تأثیر میگذارد که این مجموعهها ممکن است مسئول عملکردهای بیولوژیکی باشند.[۱۳] به عنوان مثالی دیگر، تاشدگی پروتئین به صورت خودبهخودی رخ میدهد، که بخشی از این امر به دلیل تغییر مطلوب در برهمکنشهای بین پروتئین و مولکولهای آبِ اطراف آن است. پروتئینهای تاشده به دلیل ترکیبی از حلالپوشی و آنتالپی ذوب، از جمله پیوند هیدروژنی، به میزان ۵ تا ۱۰ کیلوکالری بر مول نسبت به حالت تانشده پایدارتر هستند.[۱۴] به حداقل رساندن تعداد زنجیرههای جانبی آبگریزِ در معرض آب با پنهان کردن آنها در مرکز یک پروتئین تاشده، یک نیروی محرکه مرتبط با حلالپوشی است.
حلالپوشی همچنین بر شیمی میزبان–مهمان تأثیر میگذارد. بسیاری از مولکولهای میزبان دارای یک منفذ آبگریز هستند که به راحتی یک مهمان آبگریز را در خود جای میدهد. از این برهمکنشها میتوان در کاربردهایی مانند دارورسانی استفاده کرد، به طوری که یک مولکول داروی آبگریز میتواند در یک سیستم بیولوژیکی بدون نیاز به ایجاد تغییرات کووالانسی در دارو برای انحلالپذیر کردن آن، منتقل شود. ثابتهای اتصال برای شیمی میزبان–مهمان به قطبیت حلال بستگی دارد.[۱۵]
آبپوشی بر خواص الکترونیکی و ارتعاشی زیستمولکولها تأثیر میگذارد.[۱۶][۱۷]
اهمیت حلالپوشی در شبیهسازیهای رایانهای
[ویرایش | اشتراکگذاری]به دلیل اهمیت اثرات حلالپوشی بر ساختار درشتمولکولها، شبیهسازیهای رایانهای اولیه که تلاش میکردند رفتارهای آنها را بدون در نظر گرفتن اثرات حلال (در خلاء) مدلسازی کنند، در مقایسه با دادههای تجربیِ بهدستآمده در محلول، نتایج ضعیفی به همراه داشتند. مولکولهای کوچک نیز ممکن است در شبیهسازیهای «در خلاء» صورتبندیهای فشردهتری به خود بگیرند؛ این امر به دلیل نیروهای واندروالسی مطلوب و برهمکنشهای الکترواستاتیک درونمولکولی است که در حضور حلال تعدیل میشوند.
با افزایش قدرت رایانهها، تلاش برای گنجاندن اثرات حلالپوشی در یک شبیهسازی امکانپذیر شد و سادهترین راه برای انجام این کار، احاطه کردن مولکول مورد شبیهسازی با «پوستهای» از مولکولهای حلال است، که اگر پوسته به اندازه کافی عمیق باشد، شبیه به شبیهسازی مولکول درون قطرهای از حلال خواهد بود.[۱۸]
برای مطالعهٔ بیشتر
[ویرایش | اشتراکگذاری]- Dogonadze, Revaz; et al., eds. (1985–88). The Chemical Physics of Solvation (3 vol. ed.). Amsterdam: Elsevier. شابک ۰−۴۴۴−۴۲۵۵۱−۹ (part A), شابک ۰−۴۴۴−۴۲۶۷۴−۴ (part B), شابک ۰−۴۴۴−۴۲۹۸۴−۰ (Chemistry).
- Jiang D.; Urakawa A.; Yulikov M.; Mallat T.; Jeschke G.; Baiker A. (2009). "Size selectivity of a copper metal-organic framework and origin of catalytic activity in epoxide alcoholysis". Chemistry: A European Journal. 15 (45): 12255–62. doi:10.1002/chem.200901510. PMID 19806616. یک مثال از حلالپوشی MOF، که در آن انحلال جزئی توضیح داده شده است.
- Serafin, J.M. (October 2003). "Transfer Free Energy and the Hydrophobic Effect". J. Chem. Educ. 80 (10): 1194–1196. Bibcode:2003JChEd..80.1194S. doi:10.1021/ed080p1194.
پیوند به بیرون
[ویرایش | اشتراکگذاری]
جستارهای وابسته
[ویرایش | اشتراکگذاری]منابع
[ویرایش | اشتراکگذاری]- ↑ «حلالپوشی» [شیمی] همارزِ «solvation»؛ منبع: گروه واژهگزینی. دفتر اول. فرهنگ واژههای مصوب فرهنگستان. تهران: انتشارات فرهنگستان زبان و ادب فارسی. شابک ۹۶۴-۷۵۳۱-۳۱-۱ (ذیل سرواژهٔ حلالپوشی)
{{cite book}}: نگهداری یادکرد:پینوشت (رده) - ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "solvation".
- ↑ Suarez, Adiran Garaizar; Göller, Andreas H.; Beck, Michael E.; Gheta, Sadra Kashef Ol; Meier, Katharina (2024-10-29). "Comparative assessment of physics-based in silico methods to calculate relative solubilities". Journal of Computer-Aided Molecular Design (in English). 38 (1): 36. doi:10.1007/s10822-024-00576-y. ISSN 1573-4951.
- 1 2 M. Andreev; J. de Pablo; A. Chremos; J. F. Douglas (2018). "Influence of Ion Solvation on the Properties of Electrolyte Solutions". J. Phys. Chem. B. 122 (14): 4029–4034. doi:10.1021/acs.jpcb.8b00518. PMID 29611710.
- ↑ Cambell, Neil (2006). Chemistry - California Edition. Boston, Massachusetts: Pearson Prentice Hall. p. 734. ISBN 978-0-13-201304-8.
- ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann. p. 823. ISBN 0080379419.
{{cite book}}: نگهداری یادکرد:نامهای متعدد:فهرست نویسندگان (رده) - ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "solvation".
- 1 2 3 Eric V. Anslyn; Dennis A. Dougherty (2006). Modern Physical Organic Chemistry. University Science Books. شابک ۹۷۸−۱−۸۹۱۳۸۹−۳۱−۳.
- ↑ Taft R. W. , Kamlet M. J. (1976). "The solvatochromic comparison method. 2. The .alpha. -scale of solvent hydrogen-bond donor (HBD) acidities". J. Am. Chem. Soc. 98 (10): 2886–2894. Bibcode:1976JAChS..98.2886T. doi:10.1021/ja00426a036.
- ↑ Taft R. W. , Kamlet M. J. (1976). "The solvatochromic comparison method. 1. The .beta. -scale of solvent hydrogen-bond acceptor (HBA) basicities". J. Am. Chem. Soc. 98 (2): 377–383. Bibcode:1976JAChS..98..377K. doi:10.1021/ja00418a009.
- ↑ Gutmann V (1976). "Solvent effects on the reactivities of organometallic compounds". Coord. Chem. Rev. 18 (2): 225. doi:10.1016/S0010-8545(00)82045-7.
- ↑ M. Andreev; A. Chremos; J. de Pablo; J. F. Douglas (2017). "Coarse-Grained Model of the Dynamics of Electrolyte Solutions". J. Phys. Chem. B. 121 (34): 8195–8202. doi:10.1021/acs.jpcb.7b04297. PMID 28816050.
- ↑ A. Chremos; J. F. Douglas (2018). "Polyelectrolyte association and solvation". The Journal of Chemical Physics. 149 (16): 163305. Bibcode:2018JChPh.149p3305C. doi:10.1063/1.5030530. PMC 6217855. PMID 30384680.
- ↑ Pace, CN; Shirley, BA; McNutt, M; Gajiwala, K (1996). "Forces contributing to the conformational stability of proteins". FASEB Journal. 10 (1): 75–83. doi:10.1096/fasebj.10.1.8566551. PMID 8566551. S2CID 20021399.
- ↑ Steed, J. W. and Atwood, J. L. (2013) Supramolecular Chemistry. 2nd ed. Wiley. شابک ۱۱۱۸۶۸۱۵۰۹, 9781118681503.
- ↑ Mashaghi Alireza; et al. (2012). "Hydration strongly affects the molecular and electronic structure of membrane phospholipids". J. Chem. Phys. 136 (11): 114709. Bibcode:2012JChPh.136k4709M. doi:10.1063/1.3694280. PMID 22443792.
- ↑ Bonn Mischa; et al. (2012). "Interfacial Water Facilitates Energy Transfer by Inducing Extended Vibrations in Membrane Lipids". J Phys Chem. 116 (22): 6455–6460. CiteSeerX 10.1.1.709.5345. doi:10.1021/jp302478a. PMID 22594454.
- ↑ Leach, Andrew R. (2001). Molecular modelling: principles and applications (2nd ed.). Harlow, England: Prentice Hall. pp. 320. ISBN 0-582-38210-6. OCLC 45008511.
