سینتیک شیمیایی

سینتیک شیمیایی (به فرانسوی: Cinétique chimique) شاخه‌ای از علم است که به مطالعهٔ سرعت فرایندهای شیمیایی و عوامل مؤثر بر آن‌ها می‌پردازد.

سینتیک شیمیایی

سینتیک شیمیایی، که به عنوان سینتیک واکنش نیز شناخته شده است، مطالعه بر روی سرعت فرایندهای شیمیایی است.

سینتیک شیمیایی تحقیقات و بررسی‌هایی است که شرایط آزمایشگاهی گوناگون را بر سرعت یک واکنش شیمیایی توضیح می‌دهد. چراکه شرایط مختلف آزمایشگاهی از جمله دما، رطوبت و … می‌تواند بر مکانیزم واکنش و حالت‌گذار آن اثر بگذارد. همچنین سینتیک شیمیایی ساخت مدلی ریاضی از واکنش است که می‌توان به وسیلهٔ آن، ویژگی‌های یک واکنش شیمیایی را توضیح داد.

تاریخچه

در سال ۱۸۶۴، پیتر واج (Peter Waage) و کیتو گلدبرگ (Cato Guldberg) با تدوین قانون کنش جرم، که بیانگر تناسب مقدار مواد در یک واکنش با سرعت یک واکنش شیمیایی است.

در سال ۱۸۸۴، یاکوبوس هنریکوس وانت‌هوف (Van't Hoff) دینامیک شیمیایی را مورد مطالعه قرار داد و نتایج آن را تحت عنوان "Études de dynamique chimique" منتشر کرد. وی در سال ۱۹۰۱ اولین جایزهٔ نوبل شیمی را برای «کشف قوانین دینامیک شیمیایی و فشار اسمزی در محلول‌ها» دریافت کرد.

پس از وانت هوف، سینتیک شیمیایی با تعیین آزمایشی که از آن قوانین سرعت و ثابت سرعت بدست می‌آید، سر و کار دارد. قوانین سادهٔ سرعت برای واکنش مرتبه صفر (که در آن سرعت واکنش از غلظت مستقل است)، واکنش‌های مرتبه اول و واکنش مرتبه دوم گرفته شده است. در واکنش‌های مرتبه اول متوالی می‌توان با تقریب حالت پایدار، قانون سرعت را ساده کرد. انرژی فعالسازی برای واکنش تجربی با استفاده از معادلهٔ آرنیوس تعیین می‌شود. عوامل اصلی سرعت واکنش عبارتند از:

• ماهیت واکنش دهنده‌ها
• حالت فیزیکی واکنش دهنده
• غلظت واکنش دهنده‌ها
• درجه حرارتی که واکنش در آن رخ می‌دهد.
• کاتالیزور

گروبن (Groban) و یابلونسکی (Yablonsky) پیشنهاد دادند که دینامیک شیمیایی را به سه دوره تقسیم شود.

• اولی تحقیقات وانت هوف در زمینهٔ قوانین کلی واکنش‌های شیمیایی مربوط سینتیک به ترمودینامیک
• دومی که به نام Semenov - Hinshelwood شناخته شده است، بر مکانیسم‌های واکنش، به ویژه برای واکنش‌های زنجیره‌ای تأکید دارد.
• و سومی مربوط است به Aris و توصیف دقیق ریاضی شبکه‌های واکنش‌های شیمیایی

عوامل مؤثر بر سرعت واکنش

ماهیت واکنش دهنده‌ها

سرعت واکنش بسته به موادی که در حال واکنش هستند متفاوت است. واکنش‌های اسید/باز، تشکیل نمک‌ها و تبادل یونی معمولاً واکنش‌های سریعی هستند. هنگامی که تشکیل نیروی بین مولکولی بین مولکول‌ها انجام می‌شود و زمانی که مولکول‌های بزرگ تشکیل می‌شوند، واکنش‌ها کندتر می‌شوند. ماهیت و استحکام پیوندها در مولکول‌های واکنش‌دهنده به میزان زیادی بر سرعت تبدیل آنها به محصولات تأثیر می‌گذارد.

حالت فیزیکی

حالت فیزیکی (جامد، مایع یا گاز) یک واکنش دهنده نیز عامل مهمی در سرعت تغییر است. هنگامی که واکنش دهنده‌ها در همان فاز هستند، مانند محلول‌های آبی، حرکت حرارتی آنها را در تماس قرار می‌دهد. با این حال، زمانی که آنها در فازهای جداگانه هستند، واکنش به سطح مشترک بین واکنش دهنده‌ها محدود می‌شود. واکنش فقط در ناحیه تماس آنها ممکن است رخ دهد. در مورد مایع و گاز، در سطح مایع. ممکن است برای تکمیل واکنش به تکان دادن و هم زدن شدید نیاز باشد. این بدان معنی است که هر چه یک واکنش دهنده جامد یا مایع ریزتر تقسیم شود، سطح آن در واحد حجم بیشتر می‌شود و تماس آن با واکنش دهنده دیگر بیشتر می‌شود، بنابراین واکنش سریعتر است. برای انجام یک قیاس، برای مثال، وقتی کسی آتشی را به راه می‌اندازد، از تراشه‌های چوب و شاخه‌های کوچک استفاده می‌کندو بلافاصله با کنده‌های بزرگ شروع نمی‌شود. در شیمی آلی، واکنش‌های روی آب از این قاعده مستثنی هستند که واکنش‌های همگن سریع‌تر از واکنش‌های ناهمگن اتفاق می‌افتند (آن دسته از واکنش‌هایی هستند که در آنها املاح و حلال به درستی با هم مخلوط نمی‌شوند).

مساحت فصل مشترک جامد

در یک جامد، تنها آن ذراتی که در سطح هستند، توانایی شرکت در واکنش را دارند. با خرد کردن یک جامد به قطعات کوچکتر، سبب افزایش سطح تماس آن می‌شود و دفعات برخورد بین این ذرات و ذرات واکنش دهنده افزایش می‌یابد و بنابراین واکنش سریعتر رخ می‌دهد. به عنوان مثال، شربت (پودر) مخلوطی از پودر بسیار ریز اسید مالیک (یک اسید آلی ضعیف) و هیدروژن کربنات سدیم است. در تماس با بزاق دهان، این مواد شیمیایی به سرعت حل می‌شوند و واکنش نشان می‌دهند و گاز دی‌اکسید کربن آزاد می‌کنند. همچنین، تولیدکنندگان آتش بازی، سطح واکنش‌دهنده‌های جامد را برای کنترل سرعت اکسید شدن سوخت‌ها در آتش‌بازی، تغییر می‌دهند و از آن برای ایجاد اثرات متنوع استفاده می‌کنند. به عنوان مثال، آلومینیوم ریز تقسیم شده در یک پوسته به شدت منفجر می‌شود. اگر از قطعات بزرگ‌تر آلومینیوم استفاده شود، واکنش کندتر می‌شود.

غلظت

این واکنش‌ها به دلیل برخورد گونه‌های واکنش دهنده است. فرکانس برخورد مولکول‌ها یا یون‌ها به غلظت آنها بستگی دارد؛ هر چه مولکول‌ها بیشتر باشند، احتمال برخورد و واکنش آنها با یکدیگر بیشتر می‌شود؛ بنابراین، افزایش غلظت واکنش دهنده‌ها معمولاً منجر به افزایش متناظر در سرعت واکنش می‌شود، در حالی که کاهش غلظت معمولاً اثر معکوس دارد. به عنوان مثال، احتراق در اکسیژن خالص سریعتر از هوا (اکسیژن ۲۱ درصد) اتفاق می‌افتد. معادله سرعت وابستگی دقیق سرعت واکنش به غلظت واکنش دهنده‌ها و سایر گونه‌های موجود را نشان می‌دهد. معادله سرعت واقعی برای یک واکنش معین به صورت تجربی تعیین می‌شود و اطلاعاتی در مورد مکانیزم واکنش ارائه می‌دهد. بیان ریاضی معادله نرخ اغلب به صورت زیر بیان می‌شود.

$v={\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} t}}=k\prod _{i}c_{i}^{m_{i}}$

در این معادله $k$ ثابت واکنش می‌باشد.$c_{i}$ غلظت مولی واکنش دهنده و $m_{i}$ مقدار جزئی می‌باشد. ترتیب واکنش برای معادله نرخ/ترتیب جزئی یک واکنش دهنده را فقط می‌توان به صورت تجربی تعیین کرد و اغلب با استوکیومتری ضرایب آن نشان داده نمی‌شود.

دما

دما معمولاً تأثیر عمده ای بر سرعت یک واکنش شیمیایی دارد. مولکول‌هایی که در دمای بالاتر قرار دارند انرژی حرارتی بیشتری دارند. اگرچه فرکانس برخورد در دماهای بالاتر بیشتر است، اما این به تنهایی سهم بسیار کمی در افزایش سرعت واکنش دارد. نکته مهم‌تر این است که نسبت مولکولهای واکنش دهنده با انرژی کافی برای واکنش (انرژی بیشتر از انرژی فعال سازیE > E_a) به‌طور قابل توجهی بالاتر است و با توزیع ماکسول-بولتزمن انرژی‌های مولکولی به تفصیل توضیح داده شده است. تأثیر دما بر ثابت سرعت واکنش معمولاً از معادله آرنیوس تبعیت می‌کند$k=Ae^{-E_{\rm {a}}/(RT)}$، که در آن A ضریب پیش نمایی یا ضریب A است، E_a انرژی فعال سازی، R ثابت گاز مولی و T دمای مطلق است. در یک دمای معین، سرعت شیمیایی یک واکنش به مقدار ضریب A، مقدار انرژی فعال‌سازی و غلظت واکنش‌دهنده‌ها بستگی دارد. معمولاً واکنش‌های سریع به انرژی‌های فعال سازی نسبتاً کمی نیاز دارند. «قاعده سرانگشتی» که سرعت واکنش‌های شیمیایی به ازای هر ۱۰ درجه سانتیگراد افزایش دما دو برابر می‌شود، یک تصور غلط رایج است. این ممکن است از مورد خاص سیستم‌های بیولوژیکی تعمیم یافته باشد، که در آن α (ضریب دما) اغلب بین ۱٫۵ و ۲٫۵ است. سینتیک واکنش‌های سریع را می‌توان با روش پرش دما مطالعه کرد. این شامل استفاده از افزایش شدید دما و مشاهده زمان استراحت بازگشت به تعادل است. یک شکل خاص از دستگاه پرش دما یک لوله شوک است که می‌تواند به سرعت دمای گاز را بیش از ۱۰۰۰ درجه افزایش دهد.

کاتالیزورها

کاتالیزور ماده ای است که سرعت یک واکنش شیمیایی را تغییر می‌دهد اما پس از آن ماهیت شیمیایی بدون تغییر باقی می‌ماند. کاتالیزور سرعت واکنش را با ارائه یک مکانیزم واکنش جدید، افزایش می‌دهد تا با انرژی فعال سازی کمتری رخ دهد. در اتوکاتالیز یک محصول واکنش خود کاتالیزوری برای آن واکنش است که منجر به بازخورد مثبت می‌شود. یک کاتالیزور بر موقعیت تعادل تأثیر نمی‌گذارد، زیرا کاتالیزور واکنش‌های عقب و جلو را به‌طور مساوی سرعت می‌بخشد. در مولکول‌های آلی خاص، جانشین‌های خاص می‌توانند بر سرعت واکنش در مشارکت گروه همسایه تأثیر بگذارند.

فشار

افزایش فشار در یک واکنش گازی باعث افزایش تعداد برخورد بین واکنش دهنده‌ها و افزایش سرعت واکنش می شودو به این دلیل است که فعالیت یک گاز با فشار جزئی گاز نسبت مستقیم دارد. فرایند تأثیر فشار بر سرعت مشابه اثر افزایش غلظت یک محلول می‌باشد. علاوه بر اثر مستقیم جرم، ضرایب نرخ خود می‌توانند به دلیل فشار تغییر کنند. ضرایب سرعت و محصولات بسیاری از واکنش‌های فاز گازی در دمای بالا، اگر گاز بی‌اثر به مخلوط اضافه شود، تغییر می‌کند. تغییرات در این اثر، سقوط و فعال سازی شیمیایی نامیده می‌شود. این پدیده‌ها به دلیل واکنش‌های گرمازا سریع‌تر از انتقال حرارت رخ می‌دهند و باعث می‌شوند مولکول‌های واکنش‌دهنده دارای توزیع انرژی غیر گرمایی (توزیع غیر بولتزمن) باشند. افزایش فشار باعث افزایش سرعت انتقال حرارت بین مولکول‌های واکنش دهنده و بقیه سیستم می‌شود و این اثر را کاهش می‌دهد. ضرایب سرعت فاز متراکم نیز می‌تواند تحت تأثیر فشار قرار گیرد، اگرچه فشارهای نسبتاً بالایی برای یک اثر قابل اندازه‌گیری مورد نیاز است زیرا یون‌ها و مولکول‌ها خیلی قابل تراکم نیستند. این اثر اغلب با استفاده از سندان الماس مورد مطالعه قرار می‌گیرد. سینتیک یک واکنش را می‌توان با رویکرد پرش فشار نیز مطالعه کرد. این شامل ایجاد تغییرات سریع در فشار و مشاهده زمان استراحت بازگشت به تعادل است.

جذب نور

انرژی فعال سازی برای یک واکنش شیمیایی می‌تواند زمانی تأمین شود که یک مولکول واکنش دهنده نور با طول موج مناسب را جذب کرده و به حالت برانگیخته ارتقا یابد. مطالعه واکنش‌های آغاز شده توسط نور، فتوشیمی نامیده می‌شوند که یکی از نمونه‌های برجسته آن فتوسنتز است.

روش‌های تجربی

تعیین تجربی سرعت واکنش شامل اندازه‌گیری چگونگی تغییر غلظت واکنش دهنده‌ها یا محصولات در طول زمان است. به عنوان مثال، غلظت یک واکنش دهنده را می‌توان با اسپکتروفتومتری در یک طول موج اندازه‌گیری کرد که هیچ واکنش دهنده یا محصول دیگری در سیستم، نور را جذب نمی‌کند. برای واکنش‌هایی که حداقل چند دقیقه طول می‌کشد، می‌توان مشاهدات را پس از مخلوط شدن واکنش دهنده‌ها در دمای مورد نظر آغاز کرد.

واکنش‌های سریع

برای واکنش‌های سریع‌تر، زمان لازم برای مخلوط کردن واکنش‌دهنده‌ها و رساندن آنها به دمای مشخص ممکن است قابل مقایسه یا طولانی‌تر از نیمه عمر واکنش باشد. روش‌های ویژه برای شروع واکنش‌های سریع بدون مرحله اختلاط آهسته عبارتند از

• روش‌های جریان متوقف شده، که می‌توانند زمان اختلاط را تا حدود یک میلی‌ثانیه کاهش دهند روش‌های جریان متوقف شده دارای محدودیت هستند، به عنوان مثال، ما باید زمان اختلاط گازها یا محلول‌ها را در نظر بگیریم. اگر نیمه عمر کمتر از یک صدم ثانیه باشد مناسب نیست.
• روش‌های آرام‌سازی شیمیایی مانند جهش دما و پرش فشار، که در آن یک سیستم از پیش مخلوط شده در ابتدا در حالت تعادل با افزایش دمای سریع یا کاهش فشار مختل می‌شود به طوری که دیگر در حالت تعادل نیست و به حالت تعادل بازمی‌گردد. به عنوان مثال، این روش برای مطالعه خنثی سازی H₃O⁺ + OH⁻ با نیمه عمر ۱ میکرو ثانیه یا کمتر در شرایط عادی استفاده شده است.
• جرقه فوتولیز، که در آن یک پالس لیزر گونه‌های بسیار هیجان‌انگیزی مانند رادیکال‌های آزاد تولید می‌کند.

کاربردها و مدل‌ها

مدل‌های ریاضی که توسط دانشمندان و مهندسان شیمی برای توصیف سینتیک واکنش شیمیایی ارائه شده است، برای درک بهتر فرایندهای شیمیایی مانند تجزیه مواد غذایی، رشد میکروارگانیسم‌ها، تجزیه استراتوسفری و شیمی پیچیدهٔ سیستم‌های بیولوژیکی به کار می‌رود. این مدل‌ها همچنین می‌تواند برای اصلاح رآکتورهای شیمیایی، بهینه‌سازی بازده، از بین بردن محصولات زیان‌آور برای محیط زیست و … استفاده شود.

روش‌های عددی

در برخی موارد، معادلات به صورت تحلیلی غیرقابل حل هستند، اما در صورت ارائه مقادیر داده، می‌توان آنها را با استفاده از روش‌های عددی حل کرد. دو روش مختلف برای انجام این کار وجود دارد، با استفاده از برنامه‌های نرم‌افزاری یا روش‌های ریاضی مانند روش اویلر. نمونه‌هایی از نرم‌افزارهای سینتیک شیمیایی عبارتند از: 1) Tenua، یک برنامه جاوا که واکنش‌های شیمیایی را به صورت عددی شبیه‌سازی می‌کند و امکان مقایسه شبیه‌سازی با داده‌های واقعی را فراهم می‌کند، ۲) کدگذاری پایتون برای محاسبات و تخمین‌ها و ۳) کامپایلر نرم‌افزار Kintecus برای مدل‌سازی، رگرسیون، برازش. و واکنش‌ها را بهینه کنید. -ادغام عددی: برای یک واکنش مرتبه 1 A → B معادله دیفرانسیل واکنش دهنده A به صورت زیر است: $${\frac {d{\ce {[A]}}}{dt}}=-k{\ce {[A]}}$$ همچنین می‌توان آن را به صورت زیر بیان کرد: $${\frac {d{\ce {[A]}}}{dt}}=f(t,{\ce {[A]}})$$ که مانند $y'=f(x,y)$ می‌باشد.

برای حل معادلات دیفرانسیل با روش‌های اویلر و رانگ کوتا باید مقادیر اولیه را داشته باشیم.

• روش اویلر: ساده اما نادرست.

هر نقطه از $y'=f(x,y)$ همانند $$y'={\frac {dy}{dx}}$$ می‌باشد. ما می‌توانیم دیفرانسیل‌ها را با افزایش‌های گسسته تقریب بزنیم: $$y'={\frac {dy}{dx}}\approx {\frac {\Delta y}{\Delta x}}={\frac {y(x+\Delta x)-y(x)}{\Delta x}}$$ قسمت مجهول معادله y(x+Δx) است که اگر داده‌های مقادیر اولیه را داشته باشیم می‌توان آن را پیدا کرد.

• روش رانگ-کوتا(Runge-Kutta): از روش اویلر دقیق تر است. در این روش یک شرط اولیه لازم است:y = y₀ در x = x₀. مشکل پیدا کردن مقدار y وقتی است x = x₀ + h وقتی که h یک عدد ثابت می‌باشد.

می‌توان به صورت تحلیلی نشان داد که مرتبه در آن لحظه منحنی از طریق (x0, y0) با فرمول مرتبه سوم رانگ کوتا داده می‌شود. در معادلات معمولی مرتبه اول، روش رانگ-کوتا از یک مدل ریاضی استفاده می‌کند که رابطه بین دما و سرعت واکنش را نشان می‌دهد. محاسبه سرعت واکنش در دماهای مختلف برای غلظت‌های مختلف ارزش دارد. معادله بدست آمده عبارت است از: $dr/dt=R/T+r\Delta H^{\circ }/RT^{2}$

• روش تصادفی: احتمالات قوانین نرخ دیفرانسیل و ثابت‌های جنبشی. در یک واکنش تعادلی با ثابت سرعت مستقیم و معکوس، تبدیل از A به B به جای B به A آسان‌تر است.

در مورد محاسبات احتمال، در هر زمان یک عدد تصادفی را انتخاب می‌کند تا با یک آستانه مقایسه شود تا بداند آیا واکنش از A به B انجام می‌شود یا برعکس.

جستارهای وابسته

• سینتیک
• سرعت واکنش
• معادله سرعت

منابع

https://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_kinetics

• مورتیمر، چارلز (۱۳۸۸)، «سینتیک شیمیایی»، شیمی عمومی، ترجمهٔ عیسی یاوری (ویراست ویرایش ششم (۱۹۸۶))، تهران: نشر علوم دانشگاهی، شابک ۹۶۴-۶۱۸۶-۳۳-۵{{یادکرد}}: نگهداری یادکرد:تاریخ به‌طور خودکار ترجمه‌شده (رده)

• James E.House, Principles of Chemical Kinetics, 2nd Ed. , Elsevier Inc. , United States of America, 2007. ISBN 978-0-12-356787-1