تیول (شیمی)

ساختار کلی از گروه تیولها

تیول (/ˈθaɪɒl/) یا مشتق تیولی ، ترکیب آلی گوگرد داری است که به شکل (R-SH) باشد، R نشان دهنده یک آلکیل یا استخلافهای آلی دیگر بوده و گروه عاملی SH- خود یک گروه تیول یا یک گروه سولفانیل درنظر گرفته می‌شود. تیولها مشابه الکلها هستند (چرا که اتم گوگرد بجای یک اتم اکسیژن در گروه هیدروکسیل یک الکل قرار گرفته‌است). بسیاری از تیولها بوی قوی مشابه سیر یا تخم مرغ گندیده دارند. تیولها بعنوان ترکیبات معطر جهت کمک به تشخیص گاز طبیعی (که در حالت خالص بی‌بو هستند) بکار گرفته می‌شوند که منجر به خفگی نشود. بوی گاز طبیعی در اصل بخاطر بوی تیول موجود بعنوان ترکیب معطر می‌باشد. پیشتر به تیول‌ها، مرکاپتان نیز می‌گفته‌اند. عبارت مرکاپتان برای اولین بار در سال ۱۸۳۲ توسط ویلیام کریستوفر زایس مطرح و ریشه لاتین دارد. به دلیل اینکه گروه تیولات (^-RS) قویا با ترکیبات جیوه پیوند می‌دهد.

ساختار و پیوند

تیولهای با ساختار (R-SH)، بعنوان آلکان تیولها یا آلکیل تیولها ذکر شده‌اند، که در آن گروه آلکیل (R) به گروه سولفانیل (SH) متصل شده‌است. همان‌طور که پیش تر آورده شد، تیولها و الکلها، وجه اشتراک دارند. بخاطر اینکه گوگرد یک عنصر بزرگتر از اکسیژن است، طول پیوندهای گوگرد-هیدروژن، غالباً حدود ۱۸۰ پیکومتر (نزدیک ۴۰ پیکومتر طویلتر از پیوند معمول کربن-اکسیژن) می‌باشد. زوایای کربن-گوگرد-هیدروژن به ۹۰ درجه خواهد رسید. در حالتهای جامد و مایع، پیوند هیدروژنی بین گروه‌های جداگانه تیول ضعیف است، تاثیرگذارترین نیرو، برهمکنشهای واندروالسی میان مراکز گوگردی دوقطبی-دوقطبی می‌باشد. پیوند گوگرد-هیدروژن بسیار ضعیفتر از پیوند کربن-اکسیژن می‌باشد، همانگونه که در انرژی تفکیک پیوند (BDE) بازتاب شده‌است. بعنوان مثال: انرژی تفکیک پیوند برای متان تیول یا متیل مرکاپتان (CH₃S-H)، مقدار 366kJ/mol بوده، درحالیکه برای متانول (CH₃O-H)، مقدار 440kJ/mol می‌باشد. بعلت تفاوت مقداری ناچیز الکترونگاتیوی گوگرد و هیدروژن، یک پیوند S-H نسبتاً قطبی است. در تضاد، پیوندهای کربن-اکسیژن در گروه‌های هیدروکسیلی بیشتر قطبی اند. تیولها گشتاور قطبیت نسبی کوچکتری در مقایسه با الکلهای هم رده مذکور دارند.

نامگذاری

راه‌های متعددی برای نامگذاری آلکیل تیولها وجود دارد:

۱) پسوند -تیول به نام آلکان اضافه می‌شود. این روش تقریباً یکسان با نامگذاری یک الکل بوده و توسط آیوپاک (IUPAC) استفاده شده‌است. برای نمونه: CH₃SH، متان تیول می‌باشد.

نامگذاری: ۲-متیل-۱-بوتن تیول

۲) کلمه مرکاپتان با الکل ،به نام ترکیب الکلی هم ارز، جابجا می‌شود. مثال: CH₃SH متیل مرکاپتان می‌شود، همانگونه که CH₃OH متیل الکل نامیده می‌شود.

۳) عبارت سولفانیل- یا مرکاپتو- بعنوان یک پیشوند بکار گرفته شده‌است، مانند: مرکاپتوپورین.

خصوصیات فیزیکی

نقطه جوش و انحلال پذیری

تیولها تمایل ناچیزی به پیوند هیدروژنی دارند، چه با مولکولهای آب و چه میان خودشان؛ بنابراین، آنها نقطه جوش پایین‌تری و به همین ترتیب، حلالیت کمتری در آب و دیگر حلالهای قطبی تر از الکلهای با وزن مولکولی مشابه دارند. برای همین، تیولها و گروه‌های عاملی سولفیدی ایزومری متناظرشان، انحلال پذیری و نقاط جوش مشابهی دارند، درحالیکه مورد مذکور برای الکلها و اترهای ایزومری متناظر صادق نیست.

پیوند

پیوند گوگرد-هیدروژن در تیولها ضعیف است، در مقایسه با پیوند اکسیژن-هیدروژن در الکلها. برای مثال: آنتالپی پیوند برای CH₃X-H، برابر 365.07kcal/mol برای X=S و 440.2kcal/mol برای X=O. خروج اتم هیدروژن از ترکیب، باعث پدید آمدن رادیکال تییل با فرمول ^.RS، که R می‌تواند آلکیل یا آریل باشد، می‌شود.

ویژگی‌های ساختاری در روش‌های دستگاهی

تیولهای فرار به آسانی بواسطه بوی آنها قابل تشخیص می‌باشند. آنالیزورهای تنظیم شده گوگرد در کروماتوگرافی گازی بسیار کارآمد می‌باشند؛ مثلاً نشانگرهای اسپکتروسکوپی به تبادل سیگنال هیدروژن در تیول با ایزوتوپ سنگینتر آن، دوتریم (D در آب سنگین D₂O)، در طیف NMR (ایزوتوپ دیگر گوگرد، ³³S، در طیف NMR فعال است و سیگنال می‌دهد اما سیگنالها برای گوگرد دو پیوندی معمولاً بسیار پهن می‌باشند) در طیف‌سنجی H-NMR، تغییر مکان شیمیایی پیوند گوگرد-هیدروژن در محدوده ۲–۳ پی پی ام (ppm)، پدید می‌آید. در طیف‌سنجی IR، فرکانس جذب نزدیکای 2400 cm⁻¹ ظاهر خواهد شد.

آماده‌سازی (تهیه)

• در صنعت، متان تیول بوسیله واکنش هیدروژن سولفید (H₂S) با متانول تهیه می‌شود. این روش در اختیار گرفته می‌شود برای سنتز صنعتی متان تیول:

CH₃OH + H₂S → CH₃SH + H₂O

این چنین واکنشها در حضور کاتالیزورهای اسیدی انجام می‌گیرند. روش اصلی دیگری برای تهیه تیولها، که شامل اضافه کردن هیدروژن سولفید به آلکن بوده، معمولاً در مجاورت کاتالیزورهای اسیدی، همانند روش قبل، وجود دارد.

• روش دیگر شامل آلکیل دار کردن سدیم هیدروسولفید می‌باشد:

RX + NaSH → RSH + NaX (X = Cl, Br, I)

این روش برای تهیه تیوگلیکونیک اسید از کلرواستیک اسید بکار گرفته می‌شود.

• عموماً، در مقیاس آزمایشگاهی، واکنش مستقیم آلکیل هالید با سدیم هیدروسولفید نامطلوب می‌باشد، به دلیل اینکه واکنش رقابتی تشکیل سولفید همزمان اتفاق خواهد افتاد؛ بنابراین بهتر است تا تیول را به مشتق آلی گوگردی دیگر، مانند تیوآمید تبدیل نماییم. آلکیل هالید در اثر واکنش با تیوآمید، می‌تواند تیول را به عنوان فرآورده به ما دهد، که واکنشی چندمرحله، یک طرفه و بهمراه تشکیل نمک حدواسط ایزوتیواورونیوم می‌باشد.

CH₃CH₂Br + SC(NH₂)₂ → [CH₃CH₂SC(NH₂)₂]Br

[CH₃CH₂SC(NH₂)₂]Br + NaOH → CH₃CH₂SH + OC(NH₂)₂ + NaBr

تیواوره، به عنوان یک تیوآمید، به‌خوبی با هالیدهای اصلی، مخصوصاً آنهایی که فعال هستند، واکنش می‌دهد. تیولهای نوع دوم و سوم، همانند نوع اول، به آسانی تشکیل نمی‌شوند.

• ترکیب‌های آلی لیتیمی و واکنشگرهای گرینیارد با گوگرد واکنش می‌دهند تا تیولات تشکیل شده بتواند تیول را همراه نمک فلز فعال بعنوان فرآورده دهد:

RLi + S → RSLi

RSLi + HCl → RSH + LiCl

واکنشها

مشابه شیمی الکلها، تیولها سولفیدها، تیواستالها و تیواسترها را تشکیل می‌دهند، که مشابه اترها، استالها و استرها بترتیب هستند. تیولها و الکلها از لحاظ واکنش پذیری با هم بسیار متفاوت اند، تیولها راحت تر از الکلها اکسید می‌شوند. تیولات‌ها نوکلئوفیل‌های بالقوه بهتری از آلکوکسیدها می‌باشند.

ُآلکیل دار کردن گوگردی

تیولها، یا به نحوی دقیق تر باز مزدوج آنها، به آسانی آلکیل دار می‌شوند تا سولفیدها را دهند:

RSH + R′Br + B → RSR′ + [HB]Br (B = base)

خاصیت اسیدی بودن

تیولها راحت پروتون خود را از دست می‌دهند. نسبت به الکلها، تیولها اسیدی ترند. باز مزدوج یک تیول، تیولات نامیده می‌شود. بوتان تیول دارای pK_{a =} 10.5، در مقابل مقدار ۱۵ برای بوتانول. اسیدی‌ترین تیول شناخته شده، پنتافلوئوروتیوفنول با فرمول (C₆F₅SH) می‌باشد، با pK_{a =} 2.68. بنابراین، تیولاتها می‌توانند از تیولها بوسیله واکنش دادن با هیدروکسید فلزات قلیایی بدست آیند:

منابع

1. (Mercaptans (or Thiols) at The Periodic Table of Videos (University of Nottingham
2. Applications, Properties, and Synthesis of ω-Functionalized n-Alkanethiols and Disulfides – the Building Blocks of Self-Assembled Monolayers by D. Witt, R. Klajn, P. Barski, B.A. Grzybowski at Northwestern University
3. Mercaptan, by The Columbia Electronic Encyclopedia
4. What is Mercaptan?, by Columbia Gas of Pennsylvania and Maryland
5. What Is the Worst Smelling Chemical? , by About Chemistry

ویکی‌پدیای انگلیسی http://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Thiol&action=edit