گروه بنزیل

از ویکی‌پدیا، دانشنامهٔ آزاد
پرش به: ناوبری، جستجو
با بنزیل، فنیل یا بنزویل اشتباه نشود.
رادیکال‌های بنزیل، بنزیل آمین، بنزیل برمید، بنزیل کلروفرمات و بنزیل متیل اتر. در اینجا R می‌تواند یک هترواتم، آلکیل، آریل، آلیل یا دیگر مواد جایگزین باشد.

در شیمی آلی گروه بنزیل عبارت است از استخلاف یا جزء مولکولی دارای ساختار C6H5CH2 بنزیل ارائه دهندهٔ یک حلقهٔ بنزن متصل به یک گروه CH2 است.[۱]

واکنش پذیری هسته‌های بنزیلی[ویرایش]

در بحث واکنش پذیری، پیوندهای C-H در بنزیلیک دارای انرژی تفکیک پیوند کم است. بویژه پیوندهای C-H در C6H5CH2−H نزدیک به ۱۰ تا ۱۵ درصد ضعیف تر از دیگر انواع پیوند C-H است. در جدول زیر پیوند C-H در بنزیلیک را با مقاومت پیوندهای C-H مرتبط مقایسه شده است:

پیوند پیوند انرژی تفکیک پیوند توضیح
(kcal/mol) (kJ/mol)
C6H5CH2−H پیوند C−H در بنزیلیک ۹۰ ۳۷۷ همانند پیوند C−H در آلیلیک، این پیوندها واکنش پذیری را نشان می‌دهد.
H3C−H پیوند C-H متیل ۱۰۵ ۴۳۹ یکی از قوی‌ترین پیوندهای C-H آلیفاتیک
C2H5−H پیوند C-H اتیل ۱۰۱ ۴۲۳ کمی ضعیف تر از H3C−H
C6H5−H پیوند C-H فنیل ۱۱۳ ۴۷۳ قابل مقایسه با رادیکال‌های وینیل، نادر
CH2=CHCH2−H پیوند C-H آلیل ۸۹ ۳۷۲ چنین پیوندهایی واکنش پذیری را نشان می‌دهد.

میزان ضعف پیوندهای C-H، بازتاب کنندهٔ رادیکال‌های بنزیلیک است.

به عنوان گروه محافظت کننده[ویرایش]

محافظت الکل[ویرایش]

گروه بنزیل در حال حفاظت یک الکل

بنزیل به اختصار Bn به فراوانی در تولید مواد آلی به عنوان گروه محافظت کنندهٔ باثبات برای الکل و کربوکسیلیک اسید بکار می‌رود.

پرکاربردترین روش‌های محافظت[ویرایش]

پردازش الکل با یک باز قوی مانند پتاسیم هیدروکسید پودری یا سدیم هیدرید و بنزیل هالید (BnCl) یا BnBr[۲][۳]

پرکاربردترین روش‌های محافظت‌زدایی یا واپیرگی[ویرایش]

بنزیل اترها را می‌توان در شرایط اکسایش-کاهش و با استفاده از اسیدهای لوییس، حذف کرد.[۶]

شرایط کاهشی[ویرایش]

حذف با استفاده از هیدروژنولیسیس[۷]

  • BnEtherExample.png
  • فرایند تک-الکترونی با Na/NH3 یا Li/NH3
شرایط اکسایشی[ویرایش]

می‌توان گروه‌های محافظت کنندهٔ بنزیل را با استفاده از عامل‌های اکسایشی گسترده‌ای حذف کرد از جمله:

اسید و باز لوییس[ویرایش]

تری متیل سیلیل یدید (Me3SiI) در دی کلرومتان در دمای محیط (به صورت گزینشی در شرایط خاص می‌توان بدست آورد)

گروه محافظت کنندهٔ پی-متوکسی بنزیل[ویرایش]

پی-متوکسی بنزیل (PMB) را به عنوان یک گروه محافظت‌کننده برای الکل در تولید مواد آلی بکار می‌بریم.

گروه پی-متوکسی بنزیل
پرکاربردترین روش‌های محافظت[ویرایش]

پرکاربردترین روش‌های محافظت زدایی[ویرایش]

  • ۳٬۲-دی کلرو-۶٬۵-دیسیانو-پی-بنزوکینون (DDQ)[۱۲]
    PMBDeprotection.png
  • شرایط برای محافظت زدایی گروه بنزیل برای کلیواژهای گروه محافظت کنندهٔ PMB قابل استفاده است.

محافظت گروه آمین[ویرایش]

گروه بنزیل در حال محافظت یک آمین

در سنتز آلی، گروه بنزیل به فراوانی به عنوان گروه محافظت کننده برای آمین‌ها بکار می‌رود.

پرکاربردترین روش‌های محافظت آمین‌ها[ویرایش]

پرکاربردترین روش‌های محافظت زدایی آمین[ویرایش]

جستارهای وابسته[ویرایش]

منابع[ویرایش]

  1. Carey, F. A.; Sundberg, R. J. (2008). Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure and Mechanisms (5th ed.). New York, NY: Springer. pp. 806–808, 312–313. ISBN 978-0-387-44897-8. 
  2. Wuts, Peter G. M.; Greene, Theodora W. Greene's Protective Groups in Organic Synthesis (4th ed.). Wiley Online Library. doi:10.1002/0470053488. 
  3. Fukuzawa, Akio; Sato, Hideaki; Masamune, Tadashi (1987-01-01). "Synthesis of (±)-prepinnaterpene, a bromoditerpene from the red alga Yamada". Tetrahedron Letters 28 (37): 4303–4306. doi:10.1016/S0040-4039(00)96491-8. 
  4. Van Hijfte, Luc; Little, R. Daniel (1985-10-01). "Intramolecular 1,3-diyl trapping reactions. A formal total synthesis of (±)-coriolin". The Journal of Organic Chemistry 50 (20): 3940–3942. ISSN 0022-3263. doi:10.1021/jo00220a058. 
  5. Sirkecioglu, Okan; Karliga, Bekir; Talinli, Naciye (2003-11-10). "Benzylation of alcohols by using bis[acetylacetonato]copper as catalyst". Tetrahedron Letters 44 (46): 8483–8485. doi:10.1016/j.tetlet.2003.09.106. 
  6. Wuts, Peter G. M. ; Greene, Theodora W. Greene's Protective Groups in Organic Synthesis (4th ed.). Wiley Online Library. doi:10.1002/0470053488.
  7. Smith, Amos B.; Zhu, Wenyu; Shirakami, Shohei; Sfouggatakis, Chris; Doughty, Victoria A.; Bennett, Clay S.; Sakamoto, Yasuharu (2003-03-01). "Total Synthesis of (+)-Spongistatin 1. An Effective Second-Generation Construction of an Advanced EF Wittig Salt, Fragment Union, and Final Elaboration". Organic Letters 5 (5): 761–764. ISSN 1523-7060. doi:10.1021/ol034037a. 
  8. Marco, José L.; Hueso-Rodríguez, Juan A. (1988-01-01). "Synthesis of optically pure 1-(3-furyl)-1,2-dihydroxyethane derivatives". Tetrahedron Letters 29 (20): 2459–2462. doi:10.1016/S0040-4039(00)87907-1. 
  9. Takaku, Hiroshi; Kamaike, Kazuo; Tsuchiya, Hiromichi (1984-01-01). "Oligonucleotide synthesis. Part 21. Synthesis of ribooligonucleotides using the 4-methoxybenzyl group as a new protecting group for the 2′-hydroxyl group". The Journal of Organic Chemistry 49 (1): 51–56. ISSN 0022-3263. doi:10.1021/jo00175a010. 
  10. Trost, Barry M.; Waser, Jerome; Meyer, Arndt (2007-11-01). "Total Synthesis of (−)-Pseudolaric Acid B". Journal of the American Chemical Society 129 (47): 14556–14557. ISSN 0002-7863. PMC 2535803. PMID 17985906. doi:10.1021/ja076165q. 
  11. Mukaiyama, Teruaki; Shiina, Isamu; Iwadare, Hayato; Saitoh, Masahiro; Nishimura, Toshihiro; Ohkawa, Naoto; Sakoh, Hiroki; Nishimura, Koji; Tani, Yu-ichirou (1999-01-04). "Asymmetric Total Synthesis of Taxol\R". Chemistry – A European Journal (in English) 5 (1): 121–161. ISSN 1521-3765. doi:10.1002/(SICI)1521-3765(19990104)5:13.0.CO;2-O. 
  12. Hanessian, Stephen; Marcotte, Stéphane; Machaalani, Roger; Huang, Guobin (2003-11-01). "Total Synthesis and Structural Confirmation of Malayamycin A: A Novel Bicyclic C-Nucleoside from Streptomyces malaysiensis". Organic Letters 5 (23): 4277–4280. ISSN 1523-7060. doi:10.1021/ol030095k. 
  13. Kuehne, Martin E.; Xu, Feng (1993-12-01). "Total synthesis of strychnan and aspidospermatan alkaloids. 3. The total synthesis of (±)-strychnine". The Journal of Organic Chemistry 58 (26): 7490–7497. ISSN 0022-3263. doi:10.1021/jo00078a030. 
  14. Cain, Christian M.; Cousins, Richard P. C.; Coumbarides, Greg; Simpkins, Nigel S. (1990-01-01). "Asymmetric deprotonation of prochiral ketones using chiral lithium amide bases". Tetrahedron 46 (2): 523–544. doi:10.1016/S0040-4020(01)85435-1. 
  15. Zhou, Hao; Liao, Xuebin; Cook, James M. (2004-01-01). "Regiospecific, Enantiospecific Total Synthesis of the 12-Alkoxy-Substituted Indole Alkaloids, (+)-12-Methoxy-Na-methylvellosimine, (+)-12-Methoxyaffinisine, and (−)-Fuchsiaefoline". Organic Letters 6 (2): 249–252. ISSN 1523-7060. doi:10.1021/ol0362212.