گروه بنزیل

در شیمی آلی گروه بنزیل عبارت است از استخلاف یا جزء مولکولی دارای ساختار C₆H₅CH₂– بنزیل ارائه دهندهٔ یک حلقهٔ بنزن متصل به یک گروه CH₂ است.^[۱]

واکنش‌پذیری هسته‌های بنزیلی[ویرایش]

در بحث واکنش پذیری، پیوندهای C-H در بنزیلیک دارای انرژی تفکیک پیوند کم است. به ویژه پیوندهای C-H در C₆H₅CH₂−H نزدیک به ۱۰ تا ۱۵ درصد ضعیف تر از دیگر انواع پیوند C-H است. در جدول زیر پیوند C-H در بنزیلیک را با مقاومت پیوندهای C-H مرتبط مقایسه شده است:

پیوند	پیوند	انرژی تفکیک پیوند		توضیح
پیوند	پیوند	(kcal/mol)	(kJ/mol)	توضیح
C₆H₅CH₂−H	پیوند C−H در بنزیلیک	۹۰	۳۷۷	همانند پیوند C−H در آلیلیک، این پیوندها واکنش‌پذیری را نشان می‌دهد.
H₃C−H	پیوند C-H متیل	۱۰۵	۴۳۹	یکی از قوی‌ترین پیوندهای C-H آلیفاتیک
C₂H₅−H	پیوند C-H اتیل	۱۰۱	۴۲۳	کمی ضعیف تر از H₃C−H
C₆H₅−H	پیوند C-H فنیل	۱۱۳	۴۷۳	قابل مقایسه با رادیکال‌های وینیل، نادر
CH₂=CHCH₂−H	پیوند C-H آلیل	۸۹	۳۷۲	چنین پیوندهایی واکنش‌پذیری را نشان می‌دهد.

میزان ضعف پیوندهای C-H، بازتاب‌کنندهٔ رادیکال‌های بنزیلیک است.

به عنوان گروه محافظت‌کننده[ویرایش]

محافظت الکل[ویرایش]

بنزیل به اختصار Bn به فراوانی در تولید مواد آلی به عنوان گروه محافظت‌کنندهٔ باثبات برای الکل و کربوکسیلیک اسید بکار می‌رود.

پرکاربردترین روش‌های محافظت[ویرایش]

پردازش الکل با یک باز قوی مانند پتاسیم هیدروکسید پودری یا سدیم هیدرید و بنزیل هالید (BnCl) یا BnBr^[۲]^[۳]

مونوبنزیلاسیون کردن دی‌ال‌ها را می‌توان با استفاده از Ag₂O در دی‌متیل فرم‌آمید (DMF) در محیطی با دمای بالا انجام داد.^[۴]
الکل نوع یک را می‌توان در حضور گروه‌های عاملی فنول با استفاده از Cu(acac)₂، متال استیل استونات، بنزیلی کرد.^[۵]

پرکاربردترین روش‌های محافظت‌زدایی یا واپیرگی[ویرایش]

بنزیل اترها را می‌توان در شرایط اکسایش-کاهش و با استفاده از اسیدهای لوییس، حذف کرد.^[۶]

شرایط کاهشی[ویرایش]

حذف با استفاده از هیدروژنولیسیس^[۷]

فرایند تک-الکترونی با Na/NH₃ یا Li/NH₃

شرایط اکسایشی[ویرایش]

می‌توان گروه‌های محافظت‌کنندهٔ بنزیل را با استفاده از عامل‌های اکسایشی گسترده‌ای حذف کرد از جمله:

اسید و باز لوییس[ویرایش]

تری متیل سیلیل یدید (Me₃SiI) در دی کلرومتان در دمای محیط (به صورت گزینشی در شرایط خاص می‌توان بدست آورد)

گروه محافظت‌کنندهٔ پی-متوکسی بنزیل[ویرایش]

پی-متوکسی بنزیل (PMB) را به عنوان یک گروه محافظت‌کننده برای الکل در تولید مواد آلی بکار می‌بریم.

پرکاربردترین روش‌های محافظت[ویرایش]

بازهای قوی مانند پودر پتاسیم هیدروکسید یا سدیم هیدرید و پی-متوکسی بنزیل هالید (کلرید یا برمید)^[۸]^[۹]
۴-متوکسی بنزیل-۲٬۲٬۲-تری کلرواستیمیدات را می‌توان در نصب گروه PMB در حضور مواد زیر بکار برد:
تری فلوئورومتان سولفونات اسکاندیم(III) (Sc(OTf)₃) در تولوئن در دمای صفر درجهٔ سانتیگراد.^[۱۰]
تری فلوئورومتان سولفونیک اسید TfOH در دی کلرومتان در دمای صفر درجهٔ سانتیگراد.^[۱۱]

پرکاربردترین روش‌های محافظت زدایی[ویرایش]

۳٬۲-دی کلرو-۶٬۵-دیسیانو-پی-بنزوکینون (DDQ)^[۱۲]
شرایط برای محافظت زدایی گروه بنزیل برای کلیواژهای گروه محافظت‌کنندهٔ PMB قابل استفاده است.

محافظت گروه آمین[ویرایش]

در سنتز آلی، گروه بنزیل به فراوانی به عنوان گروه محافظت‌کننده برای آمین‌ها بکار می‌رود.

پرکاربردترین روش‌های محافظت آمین‌ها[ویرایش]

پتاسیم کربنات آبی و بنزیل هالید (بنزیل کلرید، بنزیل برمید) در متانول.^[۱۳]
بنزآلدهید، 6 M HCl و NaBH₃CN در متانول^[۱۴]

پرکاربردترین روش‌های محافظت زدایی آمین[ویرایش]

هیدروژنه کردن در حضور فروکافت پالادیم^[۱۵]

جستارهای وابسته[ویرایش]

بنزیل‌آمین

منابع[ویرایش]

↑ Carey, F. A.; Sundberg, R. J. (2008). Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure and Mechanisms (5th ed.). New York, NY: Springer. pp. 806–808, 312–313. ISBN 978-0-387-44897-8.
↑ Wuts, Peter G. M.; Greene, Theodora W. Greene's Protective Groups in Organic Synthesis (4th ed.). Wiley Online Library. doi:10.1002/0470053488.
↑ Fukuzawa, Akio; Sato, Hideaki; Masamune, Tadashi (1987-01-01). "Synthesis of (±)-prepinnaterpene, a bromoditerpene from the red alga Yamada". Tetrahedron Letters. 28 (37): 4303–4306. doi:10.1016/S0040-4039(00)96491-8.
↑ Van Hijfte, Luc; Little, R. Daniel (1985-10-01). "Intramolecular 1,3-diyl trapping reactions. A formal total synthesis of (±)-coriolin". The Journal of Organic Chemistry. 50 (20): 3940–3942. doi:10.1021/jo00220a058. ISSN 0022-3263.
↑ Sirkecioglu, Okan; Karliga, Bekir; Talinli, Naciye (2003-11-10). "Benzylation of alcohols by using bis[acetylacetonato]copper as catalyst". Tetrahedron Letters. 44 (46): 8483–8485. doi:10.1016/j.tetlet.2003.09.106.
↑ Wuts, Peter G. M. ; Greene, Theodora W. Greene's Protective Groups in Organic Synthesis (4th ed.). Wiley Online Library. doi:10.1002/0470053488.
↑ Smith, Amos B.; Zhu, Wenyu; Shirakami, Shohei; Sfouggatakis, Chris; Doughty, Victoria A.; Bennett, Clay S.; Sakamoto, Yasuharu (2003-03-01). "Total Synthesis of (+)-Spongistatin 1. An Effective Second-Generation Construction of an Advanced EF Wittig Salt, Fragment Union, and Final Elaboration". Organic Letters. 5 (5): 761–764. doi:10.1021/ol034037a. ISSN 1523-7060.
↑ Marco, José L.; Hueso-Rodríguez, Juan A. (1988-01-01). "Synthesis of optically pure 1-(3-furyl)-1,2-dihydroxyethane derivatives". Tetrahedron Letters. 29 (20): 2459–2462. doi:10.1016/S0040-4039(00)87907-1.
↑ Takaku, Hiroshi; Kamaike, Kazuo; Tsuchiya, Hiromichi (1984-01-01). "Oligonucleotide synthesis. Part 21. Synthesis of ribooligonucleotides using the 4-methoxybenzyl group as a new protecting group for the 2′-hydroxyl group". The Journal of Organic Chemistry. 49 (1): 51–56. doi:10.1021/jo00175a010. ISSN 0022-3263.
↑ Trost, Barry M.; Waser, Jerome; Meyer, Arndt (2007-11-01). "Total Synthesis of (−)-Pseudolaric Acid B". Journal of the American Chemical Society. 129 (47): 14556–14557. doi:10.1021/ja076165q. ISSN 0002-7863. PMC 2535803. PMID 17985906.
↑ Mukaiyama, Teruaki; Shiina, Isamu; Iwadare, Hayato; Saitoh, Masahiro; Nishimura, Toshihiro; Ohkawa, Naoto; Sakoh, Hiroki; Nishimura, Koji; Tani, Yu-ichirou (1999-01-04). "Asymmetric Total Synthesis of Taxol\R". Chemistry – A European Journal (به انگلیسی). 5 (1): 121–161. doi:10.1002/(SICI)1521-3765(19990104)5:13.0.CO;2-O. ISSN 1521-3765.^{^{[پیوند مرده]}}
↑ Hanessian, Stephen; Marcotte, Stéphane; Machaalani, Roger; Huang, Guobin (2003-11-01). "Total Synthesis and Structural Confirmation of Malayamycin A: A Novel Bicyclic C-Nucleoside from Streptomyces malaysiensis". Organic Letters. 5 (23): 4277–4280. doi:10.1021/ol030095k. ISSN 1523-7060.
↑ Kuehne, Martin E.; Xu, Feng (1993-12-01). "Total synthesis of strychnan and aspidospermatan alkaloids. 3. The total synthesis of (±)-strychnine". The Journal of Organic Chemistry. 58 (26): 7490–7497. doi:10.1021/jo00078a030. ISSN 0022-3263.
↑ Cain, Christian M.; Cousins, Richard P. C.; Coumbarides, Greg; Simpkins, Nigel S. (1990-01-01). "Asymmetric deprotonation of prochiral ketones using chiral lithium amide bases". Tetrahedron. 46 (2): 523–544. doi:10.1016/S0040-4020(01)85435-1.
↑ Zhou, Hao; Liao, Xuebin; Cook, James M. (2004-01-01). "Regiospecific, Enantiospecific Total Synthesis of the 12-Alkoxy-Substituted Indole Alkaloids, (+)-12-Methoxy-Na-methylvellosimine, (+)-12-Methoxyaffinisine, and (−)-Fuchsiaefoline". Organic Letters. 6 (2): 249–252. doi:10.1021/ol0362212. ISSN 1523-7060.

[1] Carey, F. A.; Sundberg, R. J. (2008). Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure and Mechanisms (5th ed.). New York, NY: Springer. pp. 806–808, 312–313. ISBN 978-0-387-44897-8.

[:0-2] Wuts, Peter G. M.; Greene, Theodora W. Greene's Protective Groups in Organic Synthesis (4th ed.). Wiley Online Library. doi:10.1002/0470053488.

[3] Fukuzawa, Akio; Sato, Hideaki; Masamune, Tadashi (1987-01-01). "Synthesis of (±)-prepinnaterpene, a bromoditerpene from the red alga Yamada". Tetrahedron Letters. 28 (37): 4303–4306. doi:10.1016/S0040-4039(00)96491-8.

[4] Van Hijfte, Luc; Little, R. Daniel (1985-10-01). "Intramolecular 1,3-diyl trapping reactions. A formal total synthesis of (±)-coriolin". The Journal of Organic Chemistry. 50 (20): 3940–3942. doi:10.1021/jo00220a058. ISSN 0022-3263.

[5] Sirkecioglu, Okan; Karliga, Bekir; Talinli, Naciye (2003-11-10). "Benzylation of alcohols by using bis[acetylacetonato]copper as catalyst". Tetrahedron Letters. 44 (46): 8483–8485. doi:10.1016/j.tetlet.2003.09.106.

[6] Wuts, Peter G. M. ; Greene, Theodora W. Greene's Protective Groups in Organic Synthesis (4th ed.). Wiley Online Library. doi:10.1002/0470053488.

[7] Smith, Amos B.; Zhu, Wenyu; Shirakami, Shohei; Sfouggatakis, Chris; Doughty, Victoria A.; Bennett, Clay S.; Sakamoto, Yasuharu (2003-03-01). "Total Synthesis of (+)-Spongistatin 1. An Effective Second-Generation Construction of an Advanced EF Wittig Salt, Fragment Union, and Final Elaboration". Organic Letters. 5 (5): 761–764. doi:10.1021/ol034037a. ISSN 1523-7060.

[8] Marco, José L.; Hueso-Rodríguez, Juan A. (1988-01-01). "Synthesis of optically pure 1-(3-furyl)-1,2-dihydroxyethane derivatives". Tetrahedron Letters. 29 (20): 2459–2462. doi:10.1016/S0040-4039(00)87907-1.

[9] Takaku, Hiroshi; Kamaike, Kazuo; Tsuchiya, Hiromichi (1984-01-01). "Oligonucleotide synthesis. Part 21. Synthesis of ribooligonucleotides using the 4-methoxybenzyl group as a new protecting group for the 2′-hydroxyl group". The Journal of Organic Chemistry. 49 (1): 51–56. doi:10.1021/jo00175a010. ISSN 0022-3263.

[10] Trost, Barry M.; Waser, Jerome; Meyer, Arndt (2007-11-01). "Total Synthesis of (−)-Pseudolaric Acid B". Journal of the American Chemical Society. 129 (47): 14556–14557. doi:10.1021/ja076165q. ISSN 0002-7863. PMC 2535803. PMID 17985906.

[11] Mukaiyama, Teruaki; Shiina, Isamu; Iwadare, Hayato; Saitoh, Masahiro; Nishimura, Toshihiro; Ohkawa, Naoto; Sakoh, Hiroki; Nishimura, Koji; Tani, Yu-ichirou (1999-01-04). "Asymmetric Total Synthesis of Taxol\R". Chemistry – A European Journal (به انگلیسی). 5 (1): 121–161. doi:10.1002/(SICI)1521-3765(19990104)5:13.0.CO;2-O. ISSN 1521-3765.^{^{[پیوند مرده]}}

[12] Hanessian, Stephen; Marcotte, Stéphane; Machaalani, Roger; Huang, Guobin (2003-11-01). "Total Synthesis and Structural Confirmation of Malayamycin A: A Novel Bicyclic C-Nucleoside from Streptomyces malaysiensis". Organic Letters. 5 (23): 4277–4280. doi:10.1021/ol030095k. ISSN 1523-7060.

[13] Kuehne, Martin E.; Xu, Feng (1993-12-01). "Total synthesis of strychnan and aspidospermatan alkaloids. 3. The total synthesis of (±)-strychnine". The Journal of Organic Chemistry. 58 (26): 7490–7497. doi:10.1021/jo00078a030. ISSN 0022-3263.

[14] Cain, Christian M.; Cousins, Richard P. C.; Coumbarides, Greg; Simpkins, Nigel S. (1990-01-01). "Asymmetric deprotonation of prochiral ketones using chiral lithium amide bases". Tetrahedron. 46 (2): 523–544. doi:10.1016/S0040-4020(01)85435-1.

[15] Zhou, Hao; Liao, Xuebin; Cook, James M. (2004-01-01). "Regiospecific, Enantiospecific Total Synthesis of the 12-Alkoxy-Substituted Indole Alkaloids, (+)-12-Methoxy-Na-methylvellosimine, (+)-12-Methoxyaffinisine, and (−)-Fuchsiaefoline". Organic Letters. 6 (2): 249–252. doi:10.1021/ol0362212. ISSN 1523-7060.

[۱]

[۲]

[۳]

[۴]

[۵]

[۶]

[۷]

[۸]

[۹]

[۱۰]

[۱۱]

[۱۲]

[۱۳]

[۱۴]

[۱۵]