آمین (شیمی)

از ویکی‌پدیا، دانشنامهٔ آزاد
پرش به: ناوبری، جستجو

ترکیب­های نیتروژن­دار برای زندگی ضروری هستند و منبع اولیه برای تهیه آن­ها، نیتروژن موجود در جو می­باشد که توسط یک فرآیند بنام تثبیت نیتروژن، مولکول نیتروژن (](N2، به آمونیاک کاهیده می­شود. آمونیاک حاصل سپس به ترکیب­های نیتروژن­دار آلی تبدیل می­گردد. آمین­ها، مشتق­های آمونیاک هستند و دسته وسیعی از مواد آلی نیتروژندار را تشکیل می‌دهند که در آن­ها، اتم نیتروژن به یک یا دو یا سه گروه آلکیل و یا آریل متصل می‌باشد (هیدروژن بوسیله گروه­های آلکیل یا آریل جانشین شده است) که به ترتیب آمین نوع اول، آمین نوع دوم و یا آمین نوع سوم ایجاد می­گردد. از اینرو به همان طریقی که اترها والکل­ها با آب رابطه دارند،آمین­ها به آمونیاک وابسته می­باشند.  درآلکیل آمین­ها نیتروژن به اتم کربن با هیبریداسیون sp3 متصل است، آریل آرمین­ها دارای نیتروژنی هستند که به یک کربن sp2 بنزن یا حلقه شبیه بنزن متصل است. آمین­ها معمولاً از آمونیاک استخراج می­شوند که جای هیدروژن­ها گروه آلکیلی قرار می­گیرند. خاصیت بازی آمین نوع دوم از بقیه بیشتر بوده و این گروه با تأثیر روی سیستم عصبی انسان کاربردهای گسترده­ای پیدا کرده­اند. بعضی از پیک­های عصبی انسان مانند آدرنالین آمین­اند، بعضی از جلوگیری کننده­ها مانند مرفین نیز در گروه آمین­ها قرار می­گیرند. از دیگر ترکیب­های آمین می توان به کُدیین و آمینو اسیدها اشاره کرد. آمین­ها به عنوان اجزاء آمینواسیدها، پپتیدها و آلکالوئیدها، در بیوشیمی حائز اهمیت هستند. بسیاری از ترکیب¬های فعال بیولوژیکی حاوی نیتروژن هستند. همچنین ترکیب­های دیگری از آن­ها به عنوان ضدتورم، بیهوش­کننده، آرام­بخش و محرک، کاربرد دارویی دارند. برای مثال آدرنالین (محرک)، پروپیل­هگزدرین (ضدتورم بینی)، هگزامتیلن­تترآمین (ماده ضدباکتری) اَمفتامین (ضد افسردگی) از جمله آن­ها هستند.   همه آمین­ها خصلت بازی دارند (آمین­های نوع اول و دوم می‌توانند به عنوان اسید هم عمل کنند)، پیوند هیدروژنی تشکیل می‌دهند، و در واکنش­های جانشینی به عنوان هسته دوست عمل کنند. پس در بسیاری از جنبه‌ها شیمی آمین­ها با شیمی الکل­ها و اترها شباهت دارد. ولی تفاوت­هایی هم در فعالیت دارند، زیرا الکترونگاتیوتیه نیتروژن کمتر از اکسیژن است. از این رو آمین­های نوع اول ودوم کمتر اسیدی می­باشند وپیوندهای هیدروژنی ضعیفتر از الکل­ها و تشکیل می­دهند اما بازی­ترو نوکلئوفیل­تر می­باشند.

آمین نوع یک آمین نوع دو آمین نوع سه
آمین نوع یک
آمین نوع دو
آمین نوع سه

آمین‌ها(به انگلیسی: Amines) ترکیبات آلی هستند که جزو بازها به شمار رفته و یک اتم نیتروژن مرکزی و یک یا دو یا سه گروه آلکیل متصل به آن هستند که به ترتیب آمین نوع یک، آمین نوع دو و آمین نوع سه نامگذاری می‌شوند آمین‌ها معمولا از آمونیاک استخراج می‌شوند که جای هیدروژن‌ها گروه آلکیلی قرار می‌گیرند. خاصیت بازی آمین نوع دوم از بقیه بیشتر بوده و این گروه با تاثیر روی سیستم عصبی انسان کاربردهای گسترده‌ای پیدا کرده‌اند و بعضی از پیک‌های عصبی انسان مانند آدرنالین آمین اند و بعضی از جلوگیری کننده‌ها مانند مرفین نیز در گروه آمین‌ها قرار می‌گیرند. از دیگر ترکیبات آمین می‌توان به کدیین، افندرین، اشاره کرد. از دیگر آمین‌های مهم آمینواسیدها نیز هستند.

تهيه آمين­ها[ویرایش]

دو خاصیت ویژه آمین­ها، خاصیت بازی و خاصیت هسته­دوستی آن­هاست. خاصیت بازی و خاصیت هسته دوستی آمین­ها هر دو از جفت الکترون غیرپیوندی ازت ناشی می­شود. گاهی آمین به عنوان یک باز عمل کرده و این جفت الکترون یک پروتون از اسید برونستد جذب می­کنند. گاهی نیز این جفت الکترون غیرپیوندی به کربن قطبی­شده بر روی یک مولکول (مولکول الکترون­دوست) حمله کرده و آمین به عنوان هسته­دوست وارد واکنش می­شود.

آلكيل­دار كردن آمين­ها

از واکنش آمونیاک و آلکیل هالیدها، طي يك واكنش SN2 ،می‌توان آمین­هاي مختلفي را تهیه نمود.در این واكنش ابتدا منوآلکیل­آمین تولید می‌شود. برای جلوگیری از ادامه واکنش، لازم است که غلظت آلکیل هالید کم انتخاب شود. معمولاً نوع محصول واکنش به مدت زمان انجان واکنش، طبیعت، غلظت­آلکیل هالید، نوع هالوژن و نوع کربنی که هالوژن روی آن قرار گرفته است، بستگی دارد. با کلریدها، واکنش قابل کنترل‌تر می‌باشد و در صورت استفاده از یدیدآلکیل، آمونیوم چهارتایی تشکیل می‌شود. اگر غلظت CH3I کم باشد، می‌توان آمین­های نوع دوم یا سوم را سنتز نمود. همان­طور که اشاره شد، با توجه به خاصيت هسته­دوستي آمين­ها، واكنش 2 SNاين تركيب­ها با آلكيد هاليدهاي نوع اول منجر به تشكيل آمين‌هاي آلكيله شده مي­گردد كه معمولاً در مرحله اول متوقف نمی­شود و واکنش تا تشکیل نمک چهارتایی آمونیوم پیش می­رود. ایم روش براي آمين­هاي نوع اول، دوم و سوم عموميت دارد اما آمین­های نوع اول بهتر واکنش می­دهند (به دلیل ممانعت فضایی کمتر و هسته­دوستی بهتر). در مورد آمین­های نوع سوم واکنش حذفی نسبت به واکنش هسته­دوستی اولویت دارد. با استفاده از مقدار اضافی از آمونیاک با سایر آمین­های اولیه،که توانایی محصول را در رقابت برای عامل آلکیل­دار کننده محدود می­سازد، حداقل رساندن آلکیلاسیون پیشرفته، امکانپذیر است. حتی با این اصلاح فرایند، در بسیاری از حالات، کم و بیش فقط بهره متوسطی رابدست می­دهد.

كاهش نيتريل­ها

برای آلکیلاسیون کنترل شده آمین­ها به هسته دوست نیتروژن­داری نیازی داریم که فقط یک بار واکنش دهد. یون سیانید CN- ، چنین واکنش­دهنده­ای است. نیتریل­ها را تحت واکنش جانشینی هسته­دوستی آلکیل­هالیدها و یون سیانید می­توان تهیه کرد، که باکاهش آن­ها آمین­های مربوطه تشکیل می­شوند. فرآیند کلی منجر به آمین نوع اول می­شود که از آلکیل هالید اولیه یک کربن بیشتر دارد.

كاهش آزيدها

 برای وارد کردن یک گروه آمین بدون کربن اضافی به یک نوکلئوفیل نیتروژنی اصلاح شده، که پس از اولین آلکیلاسیون غیرواکنش­پذیر باشد، نیازمندیم. چنین نوکئوفیلی یون آزید ،N3- است. سنتز آزید یک روش عالی برای تهیه آمین­های نوع اول از آلکیل هالیدها است. یون آزید باز نیست بلکه یک هسته­دوست خوب است. آلکیل آزیدها، همانطور که در ادامه نیز به آن اشاره شده است، از واکنش جانشینی آلکیل هالیدها با سدیم آزید تهیه می­شوند و می­توانند توسط واکنشگرهای کاهنده متنوع از جمله لیتیم­آلومینیم­هیدرید ویا هیدروژناسیون کاتالیزوری(Pd-c) به آلکیل آمین کاهیده شوند.

كاهش ترکیب­های نيترو

ترکيب­های نيترودار را، نظير بسياري ترکيب­ها آلي، به دو روش کلي مي­توان کاهش داد:

الف) با هيدروژن­دار شدن کاتاليزوري در مجاورت هيدروژن مولکولي؛

ب) با کاهش شيميايي، اغلب به وسيله يک فلز و اسيد

 در مواردي که مولکول، علاوه بر گروه نيترو، داراي گروه­هاي کاهش­پذيري نظير پيوند دوگانه کربن- کربن باشد از اين روش نمي­توان استفاده کرد. آمين ناخالص معمولاً حاوي مقداري ترکيب نيترو دست نخورده است که با بهره­گيري از خواص بازي آمين مي­توان آن­ها را جدا ساخت. آمين در محلول آبي اسيد معدني انحلال­پذير است، ولي ترکيب نيترو حل نمي­شود.

كاهش آميدها

 آمیدها یکی از انواع مشتق­های کربوکسیلیک­اسیدها هستند که یک نیتروژن به گروه کربونیل متصل است. براي به دست آوردن محصول با راندمان بيشتر از واكنش آسيل­هاليدها و آمونياك يا آمين­ها استفاده مي­شود. با استفاده از کاهنده­های قوی مانند لیتیم­آلومینیم­هیدرید، می­توان آمیدها را به آمین­های نوع اول کاهش داد.

كاهش ايمين­ها

مانند پیوند دوگانه کربن – اکسیژن در آلدئیدها وکتون­ها، پیونددوگانه کربن-نیتروژن در ایمین­ها را نیز می­توان به وسیله هیدروژناسیون کاتالیزوری با واکنشگرهای هیدریدی،کاهش داد. از واكنش آمونياك يا آمين­ها با کتون­ها ایمین تولید می‌شود كه با كاهش آن مي­توان آمين توليد كرد. از آنجائیکه آمیدها به راحتی تهیه می­شوند، این روش برای تهیه آمین­ها فراگیر و عمومی می­باشد. واکنش کاهش را می­توان توسط کاهنده اختصاصی­تری هیدروژن فعال شده کاتالیزوری یاسدیم سیانوبروهیدریدNa+ -BH3CN نیز با موفقیت انجام داد. سدیم سیانوبوروهیدرید از واکنش سدیم بوروهیدرید NaBH4 با هیدروژن سیانید بدست می­آید. گروه الکترون­کشنده سیانید توانایی یون بوروهیدرید رابرای انتقالH- به گروه عاملی کاهش داده شده، تقلیل می­دهد. در نتیجه قدرت کاهش دهندگی سیانوبوروهیدرید متمایزتر است.

سنتز گابريل

روش گابریل یک روش مناسب و کارآمد برای سنتز آمین های نوع اول است. اين روش نياز به كاهش ندارد. در این روش از فتال­ايمید استفاده می­شود و به دلیل این که در این سیستم نیتروژن مجاور دو عامل کربونیل است قدرت اسیدی گروه NH  بسیار بیشتراز آمیدهای معمولی است. بنابراین، حذف پروتون با باز ملایم مانند یون­کربنات صورت می­گیرد. از واكنش آنيون حاصل با آلكيل هاليد نوع­اول و سپس هیدرولیز اسیدی، آمين به صورت نمك­آمين حاصل مي­شود. با استفاده از يك باز نمك­آمين را مي­توان به آمين آزاد تبديل كرد.

واكنش آمين­ها[ویرایش]

خاصيت بازي[ویرایش]

آمين­ها نيز مانند الكل­ها مي­تواند خاصيت اسيدي يا بازي داشته باشند. اما چون الكتيرونگاتيويته نيتروژن از اكسيژن كمتر است، قابليت كنده­شده پروتون نيز كاهش مي­يابد و عموماً آمين­ها را به عنوان باز مي­شناسیم (قدرت اسيدي آمين­ها 10 به توان 20 مرتبه كمتر از الكل­هاي قابل مقايسه مي­باشد). براي جدا كردن پروتون از آمين­ها نياز به بازهاي بسيار قوي مانند آلكيل ليتيم مي­باشد. روش ديگر براي تهيه يون آميد، واكنش آمين با فلزهای قليايي است. فلزهای قليايي در آمين­ها حل شده و گاز هيدروژن آزاد مي­كنند (گرچه با سرعت نسبتاًكم). در اين واكنش نمك آمين ايجاد مي­گردد. براي مثال، سديم آميد را مي­توان از واكنش فلز سديم با آمونياك مايع و در حضور مقدار كاتاليستي  (باعث سهولت انتقال الكترون به آمين مي‌شود)، تهيه كرد. در غياب اين كاتاليست، سديم به آساني در آمونياك حل شده و محلول كاهش دهنده قوي حاصل مي­گردد. از طرف ديگر، جفت الكترون آزاد براي پروتون­دار شدن مناسبتر است و لذا آمين­ها بازهاي بهتري هستند. آمین­ها بازهای ضعیفی هستند، اما به عنوان یک طبقه، آمین­هادر بین مولکول های خنثی قویترین بازها هستند و در محلول آبي، به ميزان كمي از آب پروتون مي­گيرند و يون­هاي آمونيوم و هيدروكسيد ايجاد مي­كنند. از اين­رو آمين­ها، بازهاي قوي­تري نسبت به الكل­ها هستند ولي قدرت بازي آن­ها از آلكوكسيدها كمتر است. ثابت تعادل براي يك آمين نوع اول به شكل زير خواهد بود. بايد توجه كرد كه قرار گرفتن گروه­هاي الكترون­كشنده بر روي آمين­ها با عث كاهش قدر ت بازي آن­ها مي­شود. به طور مثال نيتروآنيلين از آنيلين باز به مراتب ضعيفتري است.

واكنش با اسيدها

از واكنش اسيدها با ترکیب¬های آميني و يا آمونياك، نمك­هاي آمونيوم ايجاد خواهد شد. نمك­هاي آمونيوم در آب محلولند.

توليد نمك­هاي دي­آزونيوم

هر يک از انواع آمين­ها در واکنش با نيترواسيد، HNO2، محصول متفاوتي به دست مي­دهد. آمين­هاي نوع اول با نيترواسيد (HNO2) واكنش مي­دهند و نمك­هاي دي­آزونيوم توليد مي­كنند. واکنش آمین­ها با نیترواسید از طریق حمله نوکلئوفیلی برروی (یا حمله الکتروفیلی به وسیله)یک کاتیون نیتروزیل NO+ واسطه به پیش می­رود. محصول چنین تبدیلی بسیار متنوع است و بسته به اینکه واکنش­دهنده یک آلکان­آمین یا یک آنیلین باشد، نوع سوم، دوم یا اول باشد، تغییر خواهد کرد. بدین منظور نمی­توان از اسیدنیترو به طور مستقیم استفاده کرد، زیرا بسیار ناپایدار است. بدین جهت از نمک سدیم­نیتریت در حضور یک هالواسید مانند هیدروکلریک اسید، در محیط واکنش استفاده می­شود. در چنین محیط اسیدی ساخته شد، اسیدنیترو حاصل ناپایدار بوده و با توجه به اسیدی بودن محیط، پروتون جذب کرده و با حذف مولکول آب، کاتیون نیتروزیل تولید می­شود. کاتیون نیتروزیل خصلت الکتروفیلی دارد و به راحتی مورد حمله آمین­ها قرار می­گیرد.بسته به این که نیتروژن آمین فاقد هیدروژن و یا دارای یک یا دو هیدروژن باشد در مرحله بعد واکنش دوره ویژه­ای را طی می­کند. نمک­های –N نیتروزآمونیوم نوع سوم در دمای پایین پایدارند ولی در گرما تجزیه می­شوند و مخلوطی از ترکیب­های مختلف را به دست می­دهند. از طرف دیگر نمک­های –Nنیتروزآمونیوم نوع دوم به سادگی پروتون­زدایی شده و به عنوان محصول­های اصلی،-Nنیتروزآمین­های نسبتا پایدار را به دست می­دهند. واکنش مشابه با آمین­های نوع اول ابتدا منوآلکیل –Nنیتروزآمین­های مربوطه را بدست می­دهد. ولی این ترکیب­ها ناپایدارند و به سرعت به مخلوطی پیچیده تبدیل می­شوند. ناپایداری –Nنیتروزآمین­های نوع اول به پروتون باقیمانده روی نیتروژن مربوط است. به وسیله یک سری از انتقال­های هیدروژن، این ترکیب­ها ابتدا به دی­آزوهیدروکسیدها نوآرایی می­کنند. سپس پروتوناسیون و در پی آن از دست رفتن آب، یون­های دی­آزونیوم بسیار واکنش­پذیر را ایجاد می­کنند. دلیل واکنش­پذیری این نمک­ها تمایل آنها به از دست دادن نیتروژن برای ایجاد کربوکاتیون­های مربوطه است. این کربوکاتیون­ها ممکن است نوآرایی شوند، پروتون­زدایی شوند، یا بدام نوکلئوفیل­ها بیافتند.همان­گونه که در بالا به این موضوع اشاره شد، اگر آمين مورد استفاده آليفاتيك باشد نمك­دی­آزونیوم حاصل بسيار فعال است و قابل جداسازي نيست اما اگر از ترکیب¬های آروماتيك استفاده كنيم نمك­دي­آزونيوم حاصل پايدار خواهد بود. آمين­هاي آروماتيک نوع اول با نيترواسيد ترکيب مي­شوند و نمک هاي دي­آزونيوم تشکيل مي­دهند. بطور کلی نمک­های دی آزونیوم آمین‌های آروماتیک در دو دسته مهم از واکنش­ها شرکت می‌کنند. دسته اول، واکنش­های جانشینی هستند که در جریان این واکنش­ها نیتروژن آزاد می‌شود و گروه دیگری بجای آن جانشین می‌گردد. دسته دوم واکنش­های زوج شدن هستند که طی آن، نمک دی‌آزونیوم از طریق نیتروژن به یک گروه آروماتیک یا هتروآروماتیک متصل می‌شود. هر دو دسته واکنش از نظر سنتزی بسیار با اهمیت هستند.با استفاده از آريل دي آزونيوم­ها مي­توان ترکیب¬های متنوعي سنتز كرد.

واکنش سندماير

 جايگزيني گروه دي­آزونيوم به وسيله Cl يا Br، با استفاده از محلول تازه نمک دي­آزونيوم و مس (I) کلريد يا مس (I) برميد انجام مي­گيرد. در دماي متعارفي، و گاهي در دماي بالاتر، نيتروژن به آساني متصاعد مي­شود و پس از چند ساعت آريل­کلريد يا آريل­برميد را از مخلوط واکنش مي­توان استخراج کرد. اين روش، با استفاده از مس (I) هاليدها، به واکنش سندماير شهرت دارد. جايگزيني گروه دي­آزونيوم به وسيله I، به مس (I) هاليد يا مس نياز ندارد. نمک دي­آزونيوم و پتاسيم يديد، KI، با يکديگر مخلوط مي­شوند و آریل یدید حاصل می­گردد. جايگزيني گروه دي­آزونيوم به وسيله F با روش نسبتاً متفاوتي صورت مي­گيرد. افزايش فلوئوروبوريک اسيد، HBF4، منجربه تشکیل آریل­فلوئورید می­گردد. جايگزيني گروه دي­آزونيوم بوسيله CN، با واکنش نمک دي­آزونيوم و مس (I) سيانيد انجام مي­گيرد. براي جلوگيري از تشکيل HCN، محلول دي­آزونيوم، پيش از اضافه شدن به مس (I) سيانيد، با سديم کربنات خنثي مي­شود. نمک­هاي دي­آزونيوم با آب ترکيب مي­شوند و فنول­ها را به دست مي­دهند. اين واکنش در محلول سرد (آب – يخ) نمک­هاي دي­آزونيوم نيز به آرامي صورت مي­گيرد.جايگزيني گروه دي­آزونيوم به وسيله H را با تعدادي از عامل­هاي کاهنده مي­توان انجام داد؛ شايد مفيدترين آنها، هيپوفسفرواسيد، يعني H3PO2، باشد. نمک دي­آزونيوم در مجاروت هيپوفسفرواسيد قرار داده مي­شود که در نتیجه آن نيتروژن حذف مي­شود، فنول تشکیل و هيپوفسفرواسيد به فسفرواسيد اکسيد مي­شود.

امنیت[ویرایش]

آمین‌های کوچک سمی‌اند و بعضی از آنها خاصیت خورندگی پوست انسان را دارند و آمین‌های بزرگ معمولا از لحاظ زیست‌شناسی بسیار فعالند.

پیوند به بیرون[ویرایش]

منابع[ویرایش]