آلکین

از ویکی‌پدیا، دانشنامهٔ آزاد
پرش به: ناوبری، جستجو
ساختار فرمولی ۲-بوتن که یک آلکین ساده است.

آلکين­ها مانند آلكن­ها جزء هيدروکربن­هاي اشباع نشده هستند که دست­کم یک پیوند سه‌گانه بین دو اتم کربن دارند. از آنجا که کوچک‌ترین آلکین که نام آیوپاک آن اتین  (C2H2)است، پیشتر به­نام استیلن شناخته می‌شده است، آلکین‌ها به­نام استیلن‌ها یا گروه استیلنی نیز نامیده می‌شوند. فرمول كلي آنها ‍CnH2n-2 مي­باشد و مشابه فرمول كلي دي­اِن­هاست.

این ترکیب­ها نیز همچون آلکن­ها در طبیعت وجود دارند مانند : کاپیلین (نوعی قارچ­کش)، ایچتیوتراُل (ماده­ای تشنج­زا که برای سمی کردن نوک پیکان تیر توسط بومی­های آمریکای جنوبی مورد استفاده بوده است) و یا اِندی­اِن­ها که خواص ضد سرطانی دارند.

آلکین‌ها هیدروکربن‌هایی هستند که دست کم یک پیوند سه‌گانه بین دو اتم کربن دارند. از آن‌جا که کوچک‌ترین آلکین که نام آیوپاک آن اتین (C۲H۲) است، پیشتر به نام استیلن شناخته می‌شده است؛ آلکین‌ها به نام استیلن‌ها یا گروه اسیتیلنی نیز نامیده می‌شوند. فرمول کلی آلکین‌ها CnH2n-2 است.

ساختار آلكين­ها[ویرایش]

اتین یا استیلن، کوچک­ترین عضو خانوده بزرگ آلکین­ها (استیلنی‌ها) می‌باشد. به­طریق کوانتوم­مکانیکی اگر بخواهیم با دو اتم هیدروژن و دو اتم کربن، مولکولی را ایجاد کنیم، لازم است کربن‌ها با یک پیوند سه‌گانه به یکدیگر متصل شوند. برای ایجاد چنین مولکولی اتم­های کربن باید هیبرید sp داشته باشند. یکی از این اوربیتال­های هیبریدی به کربن و دیگری به هیدروژن متصل و اوربیتال­های Py و Pz نیز دو پیوند π را ایجاد می‌کنند. با شناختی که از دو پیوند دوگانه کربن-کربن و کربن-هیدروژن آلكن­ها داریم، انتظار می‌رود که طول پیوند سه­گانه کربن-کربن و کربن- هیدروژن در استیلنی‌ها کوتاه­تر باشد. به این ترتیب یک پیوند سه­گانه کربن– کربن، از یک پیوند قوی σ و دو پیوند π ضعیف­تر تشکیل یافته است. طول پیوند سه­گانه کربن-کربن 2/1آنگستروم و کربن-هیدروژن 08/1آنگستروم اندازه­گیری شده است. در مقایسه با آلکان­ها و آلکن­ها، آلکین­ها دارای کوتاه­ترین پیوند کربن–کربن و کربن–هیدروژن هستند. علت این امر سهم بیشتر اوربیتال s در تشکیل اوربیتال هیبریدی  است که در نتیجه آن طول پیوندها کاهش یافته و به هسته نزدیک­تر شده اند. به­ترکیب­هایی از این گروه اطلاق می‌شود که حداقل یک اتم هیدروژن متصل به کربن sp در آنها وجود داشته باشد. يعني حداقل يك هيدروژن استيلني در تركيب موجود باشد. به اين ترتیب استیلن، 1-بوتين و پروپين از استیلن‌های حقیقی می‌باشند. هرگاه پیوند سه­گانه در جایی از مولکول قرار گرفته باشد که کربن­های با هیبرید sp به استخلاف متصل باشند و هيچ هيدروژن استيلني در تركيب موجود نباشد، تركيب استیلنی را داخلی می‌نامند .

نامگذاری آلکین‌ها[ویرایش]

روش سنتی[ویرایش]

  • در نامگذاری معمولی، آلکین‌ها به عنوان مشتقات استیلنی نامگذاری می‌شوند. معمولاً برای نامگذاری استیلن‌های کوچک از این روش بهره گرفته می‌شود.

روش آیوپاک[ویرایش]

روش جامع برای نامگذاری آلکین‌ها روش آیوپاک(IUPAC) است و اصول آن، مشابه نامگذاری آلکنهاست و با رعایت نکات زیر انجام می‌شود:

  • درازترین زنجیری را که پیوند سه گانه در آن قرار دارد، مشخص و کربنهای زنجیر اصلی را از طرفی شماره گذاری می‌کنیم که اولین کربن پیوند سه‌گانه شماره کوچک‌تری را داشته باشد.
  • نام گروه‌ها و شماره کربن محل آنها را معین و به ترتیب الفبای انگلیسی مرتب می‌کنیم.
  • با ذکر شماره کربن محل پیوند سه‌گانه و تغییر نام آخر زنجیر از ane به yne نامگذاری به پایان می‌رسد.

خواص فیزیکی[ویرایش]

خواص فیزیکی آلکین­ها مشابه آلكن­های هم کربن است. آلکین­ها، ترکیب­هایی با قطبیت کمتر می‌باشند که در حلال­های با قطبیت کمتر مثل تتراکلرید­کربن، بنزن و اترها به­خوبی حل می‌شوند، ولی در آب نامحلولند و همانند سایر هیدروکربن­ها سبک­تر از آب هستند. بررسی نقطه ذوب و جوش این مواد نشان می‌دهد که با افزایش تعداد کربن نقطه­جوش افزایش و با شاخه‌دار شدن کاهش می‌یابد (همانند آلکن­ها). يکي از ويژگي­هاي آلکين­هاي ابتدائي، هيدروژن متصل به پيوند سه­گانه است. اين هيدروژن نسبتاً اسيدي است. آلکین‌ها، ترکیباتی با قطبیت بیشتر هستند که در حلالهای با قطبیت کمتر مثل تتراکلرید کربن، بنزن و اترها بخوبی حل می‌شوند، ولی در آب نامحلولند. همانند سایر هیدروکربنها سبکتر از آب هستند. بررسی و مقایسه نقطه ذوب و نقطه جوش این مواد نشان می‌دهد که با افزایش تعداد کربن نقطه جوش افزایش می‌یابد و با شاخه‌دار شدن کاهش می‌یابد.

بالا بودن قدرت اسيدي آلکين­ها نسبت به آلكن­ها و آلكان­ها در بیشتر بودن سهم اوربيتال s در هيبريد sp پيوند C-H نسبت به  sp3و sp 2 می‌باشد (الکترون­ها در اروبيتالs در مقايسه با الکترون­ها در اوربيتال p، به هسته نزديک­تر هستند) در نتیجه الکترونگاتيوتر خواهند بود. این خصلت می­تواند بسیار سودمند باشد، زیرا بازهای قوی از قبیل آلکیل­لیتیم­ها، سدیم­آمید  و واکنشگرهای گرینیارد می­توانند از آلکین­های انتهایی پروتون­زدایی کرده و آنها را به آنیون­های آلکینیل تبدیل کنند. آنیون­های حاصل حدواسط­های سنتزی مهمی به شمار می­روند.

طرز تهیه آلکین‌ها[ویرایش]

استیلن کوچک­ترین عضو خانواده استیلنی‌هاست و در صنعت از اهمیت ویژه­ای برخوردار است و به­عنوان ماده اولیه و پیش­ماده در سنتز و تهیه مواد شیمیایی مختلف مورد نیاز می‌باشد. از این­رو روش­های صنعتی زیادی برای تولید انبوه این ماده ابداع شده است.از انواع روش­هاي توليد آن مي­توان به­موارد زیر اشاره کرد.

1.       کاربید­کلسیم از واکنش آهک و زغال کک در دمای بالا (با استفاده از کوره­های الکتریکی) تهیه می‌شود. حسن این ماده در این است که قابل نگهداری و به سهولت قابل حمل می‌باشد و لذا در هر جا و مکانی تهیه استیلن امکان‌پذیر است.

2. از اکسیدشدن جزئی و محدود متان در دمای بالا نیز استیلن در مقیاس صنعتی تولید می‌شود. با این روش ضمن اینکه استیلن سنتز می‌شود، گازهای با ارزش هیدروژن و منوکسیدکربن نیز تولید می‌شود که اهمیت سنتزی فراوان دارد (به­عنوان مثال در سنتز متانول مورد استفاده قرار می‌گیرند. دمای واکنش در حدود 1500 درجه سانتی­گراد می­باشد.

3. از اکسیدشدن متان در دمای حدود 1500 درجه سانتی‌گراد و در مدت زمان بسیار کوتاه 1/0 ثانیه نیز استیلن و هیدروژن تولید می‌گردد.

4. حذف از آلکیل‌هالیدهای مجاور (حذف مضاعف): پیوند سه­گانه کربن–کربن را می­توان از همان روشی که برای تشکیل پیوند دوگانه در آلکن­ها استفاده می­شود، یعنی حذف اتم­ها یا گروه­ها از دو اتم کربن مجاور، تهیه ­کرد. هیدروهالوژن­زدایی دی­هالیدهای مجاور به­ویژه اهمیت دارد زیرا دی­هالیدها از افزایش هالوژن به آلکن­ها، به­راحتی تهیه می­شوند. در این روش ابتدا HX توسط یک باز نسبتاً قوی حذف می‌شود، سپس برای حذف HX بعدی بایستی از باز قوی­تری استفاده نمود. به­عنوان مثال در مرحله اول از محلول KOH الكلي و در مرحله دوم از باز قوي سديم­آميد NaNH2 استفاده مي­شود.

5.   آلكيل­دار شدن آنيون آلكنيل : آلكين­ها را مي­توان از ساير آلكين­ها نيز تهيه كرد. واكنش آنيون­هاي آلكينيل توسط عوامل آلكيله كننده از قبيل هالوآلكان­ها، اكساسيكلوپروپان­ها، آلدهيدها يا كتون­ها منجربه تشكيل پيوند كربن–كربن مي­شود. در این روش معمولاً ابتدا نمک استیلید تهیه مي­شود. هیدروژن متصل به كربن استيلني خاصیت اسیدی ضعیفی دارد (جدول7-1)، لذا با بازهای قوی ترکیب می‌شود. در این روش باز قوی مانند سدیم­آمید (NaNH2) مورد استفاده قرار می‌گیرد که با یک آلکیل‌هالید نوع اول واکنش استخلافی انجام می‌دهد.

واکنش‌های آلکین‌ها[ویرایش]

آلکین‌ها نیز مانند آلكن­ها به­دلیل در دسترس بودن الکترون­های π واکنش افزایشی افزایش الکترون­دوستی را به خوبی انجام می­دهند.

كاهش پيوند π توسط افزايش H2[ویرایش]

آلکین‌ها را مي­توان تحت شرايط مشابه با شرايط هیدروژن­دار كردن آلكن­ها، هیدروژن­دار كرد.عموماً از پلاتين يا پالاديم به­عنوان كاتاليزور استفاده مي­شود. در طي اين واكنش دو مول هیدروژن با تركيب استيلني واکنش داده و ترکیب اشباع تولید می‌­شود. هیدروژن­دار شدن فرآيند مرحله به مرحله­اي است و با استفاده از كاتاليزور مناسب مي­توان آن را در مرحله آلكن متوقف كرد. کاتالیزور لیندلار كه در واقع پالاديمي است كه روي كلسيم­كربنات رسوب كرده و با سرب­استات و كينولين آميخته شده است، به­همين منظور مورد استفاده قرار مي­گيرد. در این روش و با استفاده از کاتالیزور لیندلار، مولکول هیدروژن به­صورت سین افزوده شده و شیمی فضائی محصول به­دست آمده سیس خواهد بود.  از طرف دیگر اگر از لیتیم یا سدیم در آمونیاک مایع استفاده شود، شیمی فضائی محصول حاصل ترانس و افزایش آنتی می‌باشد.

واكنش افزايش هالوژن­ها[ویرایش]

واكنش افزايشي هالوژن­ها بر روي آلكين­ها مشابه آلكن­هاست. در اينجا ابتدا حدواسط قابل جداسازي دي­هالوآلكين مجاور و سپس با هالوژن اضافي تتراهالو­آلكان به­دست مي­آيد. افزايش مرحله­ی اول، مشابه با آلکن ها و به­صورت آنتي است.

افزايش آب[ویرایش]

در مجاورت اسید (برای آلکین­های ساده نیاز به HgSO4 نیز می­باشد) افزایش آب به آلکین­ها مطابق قاعده مارکونیکوف رخ می‌دهد. در اثر اضافه شدن آب به آلكن­ها الكل به­دست مي­آيد در حالي كه افزايش آب به آلكين­ها به ايجاد انول منجر مي­شود. در انول گروه هيدروكسي به كربن پيوند دوگانه متصل است. اِنول یک اسید قوی است و در اثر جابه­جایی اتم همراه با انتقال جفت الکترون به کتون تبدیل می‌شود که اسید ضعیف­تری است. این عمل را توتومری گویند.

آلکین­های انتهایی به­صورت فضاویژه و از طریق آنتی­مارکونیکوف هیدروبوردار می­شوند و بور به کربن با ممانعت کمتر حمله می­کند.  اما با بوران، این واکنش به هیدروبوردار شدن هر دو پیوند π منجر می­شود. برای متوقف کردن واکنش در مرحله آلکنیل­بوران، واکنشگرهای بوران حجیم که واکنش­پذیری کمتری دارند مانند دی­سیکلوهگزیل­بوران مورد استفاده واقع می­شود.

افزايش هيدروژن­هاليدها[ویرایش]

افزايشHBr به 2-بوتين، (Z)2-بروموبوتن را حاصل مي­كند. شيمي فضايي اغلب در حضور اضافي از يون برميد آنتي است. تركيب حاصل اصطلاحاً وينيل­هاليد ناميده مي­شود. مولكول دوم از هيدروژن­هاليد كه به برموآلكن افزوده شود، دي­هالوآلكان دوقلو، با مكانيسمي منطبق برقاعده ماركونيكوف به­دست مي­آيد. در اینجا نیز همانند واکنش آلکن­ها، واکنش آلکین­ها با هیدروژن برمید در حضور اپوکسید بر خلاف قاعده ماکونیکوف رخ می­دهد. همان­ گونه­ که پیشتر نیز بیان کردیم، این دست واکنش­ها به­صورت رادیکالی و در حضور نور یا حرارت رخ می­دهند. امکان تشکیل هر دو محصول سیس و ترانس (E یا Z) ممکن می­باشد.

واکنش استیلن با اکسیژن[ویرایش]

واکنش سوختن استیلن حرارت بسیار بالایی، تقریباً°C 3000 تولید می‌کند. از این­رو از این واکنش در جوشکاری و بریدن فلزات استفاده می­شود.

اکسایش آلکین­ها[ویرایش]

همان­گونه­که در واکنش­های قبلی نیز مشاهده کردید، واکنش­های آلکن­ها و آلکین­ها به­دلیل دارا بودن پیوند دوگانه، بسیار مشابه می­باشد. در مورد اکسایش آلکین­ها نیز شرایط به­همین گونه است. با استفاده از یک اکسنده همانند پرمنگنات­پتاسیم در شرایط ملایم بازی، به­راحتی می­توان یک آلکین را به دی­کتون مربوطه اکسید کرد. چون آلکین­ها دارای دو پیوند π می­باشند، دو مرحله اکسایش روی آنها رخ می­دهد و حدواسط­های تترا­اُل حاصل می­گردد. این ترکیب­ها با از دست دادن دو مولکول آب به دی­کتون تبدیل می­شوند. در­صورتی­که واکنش در شرایط سخت­تر همچون دمای بالا یا بازی غلیظ رخ دهد، پیوند بین کربن– کربن می­شکند و محصول نهایی نمک اسید­کربوکسیلیک خواهد بود که با اسیدی کردن محیط، اسید­کربوکسیلیک حاصل می­گردد.

جستارهای وابسته[ویرایش]

منابع[ویرایش]