واکنش حذفی

از ویکی‌پدیا، دانشنامهٔ آزاد
پرش به: ناوبری، جستجو
واکنش حذفی سیکلوهگزانول به سیکلوهگزن با کمک سولفوریک اسید و گرما[۱]

واکنش حذفی (به انگلیسی: elimination reaction) گونه‌ای واکنش آلی است که در آن دو جانشین در یک فرایند یک یا دو گامی، از یک مولکول حذف می‌شود.[۲] فرایند یک گامی (یک مرحله‌ای) را واکنش E2 و فرایند دو گامی را واکنش E1 می‌نامند. این عددها لزوماً ربطی به شمار گام‌ها در فرایند ندارد بلکه سینتیک واکنش‌های به ترتیب دومولکولی و تک‌مولکولی در اینجا مطرح است. زماني كه آلكيل¬هاليد (يا هر تركيبي كه گروه ترك¬كننده مناسب داشته باشد) در محيط بازي قرار داشته باشد، معمولاً واكنش¬های حذفی با از دست¬دادن دو اتم یا دو گروه از یک مولكول انجام مي¬گيرد و پیوند دوگانه (يك يا دو پيوند) ایجاد می¬شود. مانند هيدروهالوژن¬زدائي از يك تركيب اشباع كه شامل حذف اتم هالوژن (X) و اتم هيدروژن بتا (β) در حضور يک باز است. محصول اين واکنش يک دسته ترکیب جدید به نام آلکن است. در این نوع واكنش¬ها كه در واقع رقيبي براي واكنش¬هاي جانشيني مي¬باشند، هسته¬دوست برخلاف واكنش¬هاي هسته¬دوستي كه به جزء مورد عمل (کربن حاوی گروه ترک¬کننده) حمله مي¬كرد، به هیدروژن کربن مجاور (کربن بتا β ) حمله می‌کند. یعنی هسته¬دوست در این دسته از واکنش¬ها در واقع به¬صورت باز عمل ‌نموده و پروتون را جدا می‌کند.

ساز و کار E2[ویرایش]

در بازهٔ دههٔ ۱۹۲۰ سر کریستوفر اینگلد مدلی برای توضیح یک گونهٔ ویژه از واکنش‌های شیمیایی پیشنهاد کرد؛ این پیشنهاد همان ساز و کار E2 بود. E2 در واقع برابر با حذف دومولکولی است. در واكنش¬های حذفی E2، برخلاف واكنش¬های حذفی E1، واکنش در یک مرحله رخ می¬دهد (مانند SN2). در این دست واکنش¬ها، حمله باز (كه معمولاً بازي قوي و حجيم است) به پروتون کربن مجاور و از دست رفتن گروه ترک¬کننده از جزء مورد عمل به¬طور همزمان صورت می¬گیرد. بدين معني که شکسته شدن پيوند C-H و C-X هم¬زمان با تشکيل پيوند دو¬گانه C=C می¬باشد. این دست واکنش¬های حذفی را E2 می‌نامند. با توجه به اينكه در معادله¬ی سرعت واکنش¬های E2، هم غلظت باز و هم جزء مورد عمل دخالت دارند، هرچه غلظت و قدرت باز بيشتر و يا قدرت ترک¬کنندگي در جزء مورد عمل افزايش يابد، سرعت واکنش نيز افزايش مي¬يابد.

خلاصه نکات پایه‌ای این واکنش عبارتند از:

  • ساز و کار تک-گامی که در آن پیوندهای کربن-هیدروژن و کربن-هالوژن شکسته می‌شود تا یک پیوند دوگانهٔ C=C از نوع پی بسازد.

ویژگی‌ها:

  • E2 یک فرایند تک مرحله‌ای حذف، با حالت انتقال یکتا است.
  • معمولاً با جانشین‌های درجه یک یا دوی آلکیل-هالید همراه است.
  • سرعت واکنش که هم از آلکیل-هالید اثر می‌پذیرد و هم از مادهٔ قلیایی (دومولکولی)، درجهٔ دو است.
    • E2 باید یک مادهٔ شیمیایی به اندازهٔ کافی قوی داشته باشد تا بر یک اسید ضعیف چیره شود برای همین معمولاً یک مادهٔ قلیایی قوی مورد نیاز است.
  • پیوند C-H در گام سرعت سنجی واکنش بسیار ضعیف می‌شود بنابراین تاثیر ایزوتوپ دوتریوم بسیار بزرگتر از ۱ (معمولاً ۲ تا ۶) که مشاهده می‌شود است.
  • واکنش E2 بسیار به واکنش جانشینی هسته دوست دو مولکولی همانند است.
Scheme 1. E2 reaction mechanism

واکنش ایزوبوتیل‌برمید با پتاسیماتوکسید در اتانول که در بالا نشان داده شده است، یک نمونه واکنش E2 است. محصول این واکنش ایزوبوتیلن، اتانول و پتاسیم برمید است.

ساز و کار E1[ویرایش]

E1 برای اشاره به حذف تک مولکولی در واقع، مدلی برای توضیح گونهٔ ویژه‌ای از واکنش شیمیایی حذفی است. در واكنش¬های حذفیE1، واکنش دومرحله¬اي بوده و ابتدا گروه ترک¬کننده جزء مورد عمل را ترک کرده و کربوکاتیون تولید می‌شود (مانندSN1) سپس باز موجود در محيط به¬سرعت یک پروتون از یکی از کربن¬های مجاور جدا مي¬كند. در اینجا نیز مانند سایر واکنش¬های کربوکاتیونی با تأمین یک زوج الکترون و تکمیل سیستم هشت¬تایی کربن کم الکترون واکنش کامل می¬شود. در واکنش SN1 این الکترون¬ها، زوج غیرپیوندی هسته¬دوست است اما در واکنش E1، زوج الکترون پیوند H-C است که با حذف پروتون و تشکیل پیوند π، در اختیار کربن کم الکترون قرار می¬گیرد. کربوکاتیون پس از تشکیل، به¬سرعت به فرآورده که در این مورد یک آلکن است تبدیل می¬شود. واکنش¬پذیری در E1 همانند SN1، با سرعت تشکیل کربوکاتیون تعیین می¬شود، که این مسئله خود به پایداری کربوکاتیون بستگی دارد. ویژگی‌های این ساز و کار عبارت است از:

  • این یک فرایند دو گامی حذف است: ۱) یونی کردن ۲) حذف پروتون یا یون هیدروژن
    • در یونش: پیوند کربن-هالوژن می‌شکند تا یک یون کربن با بار مثبت برجای بگذارد.
    • حذف پروتون یون کربن
  • E1 معمولاً در میان پیوند کربن-کربن آلکیل-هالیدها رخ می‌دهد. اما می‌تواند با برخی آلکیل-هالیدهای درجه دو هم انجام شود.
  • سرعت واکنش تنها از غلظت آلکیل-هالید اثر می‌پذیرد چون تشکیل یون کربن مثبت آهسته ترین گام این واکنش است.
  • واکنش معمولاً در حضور یک مادهٔ قلیایی ضعیف و حتی نبود مادهٔ قلیایی رخ می‌دهد (شرایط اسیدی و دمای بالا)
  • واکنش‌های E1 با واکنش جانشینی هسته دوست یک مولکولی مقایسه می‌شود چون هر دو یک یون کربن مثبت مشترک دارند.
  • یک اثر ایزوتوپ دوتریوم درجهٔ دو که اندکی بزرگتر از ۱ است (میان ۱ تا ۱٫۵) دیده می‌شود.
  • به antiperiplanar نیاز نیست. یک نمونه: گرماکافت یک سولفونات استر ویژه با منتول:
E1 elimination Nash 2008, antiperiplanar relationship in blue

محصول A تنها از حذف antiperiplanar بدست می‌آید و محصول B شاهدی است بر اینکه ساز و کار انجام شده E1 است.[۳]

Scheme 2. E1 reaction mechanism

یک نمونه از این ساز و کار که در بالا نشان داده شده، واکنش ترت-بوتیل‌برمید با پتاسیم اتوکسید در اتانول است.

منابع[ویرایش]

  1. اورگانیک سینتسیس I:185 http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV1P0183.pdf
  2. March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3rd ed.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7 
  3. Nash, J. J. ; Leininger, M. A. ; Keyes, K. (April 2008). "Pyrolysis of Aryl Sulfonate Esters in the Absence of Solvent: E1 or E2? A Puzzle for the Organic Laboratory". Journal of Chemical Education 85 (4): 552. Bibcode:2008JChEd..85..552N. doi:10.1021/ed085p552.