آلدئید

از ویکی‌پدیا، دانشنامهٔ آزاد
(تغییرمسیر از آلدهید)
پرش به: ناوبری، جستجو
تصویر کلی آلدهید.
فرم آلدهید، نمونه‌ای از آلدهید

پیوند دوگانه کربن اکسیژن (C=O) که در برخي تركيب­های آلي همچون آلدهيد، كتون، اسيدكربوكسيليك، آميد و . . . يافت مي­شود، گروه کربونیل نامیده می­شود. آلدئید ترکیبی آلی است که یک گروه کربونیل در یک سر خود دارد. این گروه عاملی دارای کربنی است که از یک سو با پیوند دوگانه به اکسیژن و از سوی دیگر یک اتم هیدروژن پیوند دارد و دارای فرمول عمومی RCHO می­باشند. فرمول شیمیایی این بخش از ماده را (-CHO) می‌نویسند. از آلدئیدهای زبانزد می‌توان اتانال، متانال و بنزآلدهید را نام برد. ترکیب­های کربونیل¬دار اهمیت ویژه­ای در شیمی آلی دارند زيرا قابليت تبديل شدن به ساير ترکیب­های آلي از طريق سنتز را دارا مي­باشند. آلدئیدها و کتون‌ها مواد شیمیایی بسیار ارزشمندی هستند و در صنعت به‌عنوان حلال یا مواد اولیه مصرف می‌شوند و بعضی‌ها مانند تستسترون به ‌عنوان هورمون دارای اثرات دارویی و بیولوژیکی می‌باشند و یا به طور مثال داروي هيدروكورتيزون كه برای درمان جایگزینی در نارسایی غده فوق کلیوی استفاده می­شود و يا پريدوكسال فسفات كه شكل فعال ويتامين B6 مي­باشد و نقش كوفاكتر را در مسير ساخت NAD+ دارد، هر دو داراي گروه عاملي كربونيل هستند.

ریشه واژه آلدئید[ویرایش]

واژه آلدئید (Aldehyde) از دو واژه الکل (Alcohal) و هیدروژن‌گیری (dehydrogenation) گرفته شده است. هرگاه از الکل نوع اول هیدروژن‌گیری شود، در آن صورت، ماده‌ای تولید می‌گردد که آلدئید نامیده می‌شود.[۱]

ساختار الکترونی[ویرایش]

پیوند کربونیل (C=O) شباهت زیادی به پیوند دوگانه آلکن‌ها دارد. هر دو داراي هيبريداسيون sp2 هستند و لذا در یک صفحه قرار دارند. کربن کربونیل مسطح و زاوای پیوندی آن 120 درجه می‌باشد. به کربنی که به کربن گروه کربونیل چسبیده کربن آلفا (α) و به هیدروژنی که به این کربن چسبیده هیدروژن آلفا (α) می­گویند. اکسیژن به علت الکترونگاتیويته بيشتر نسبت به كربن تراكم الکترون را بیشتر بر روی خود خواهد داشت و بار جزئی منفی پیدا می‌کند و کربن دارای با جزئی مثبت می‌شود. همچنین به علت الکترونگاتیويته بيشتر اکسیژن نسبت به کربن، طول پیوند در C=O نسبت به پيوند C=C آلكن­ها کوتاهتر و از لحاظ قدرت پیوندی قوی­تر می‌باشد. ممان دو قطبی این پیوند همیشه به طرف اکسیژن متمایل است. از جمله دیگر تفاوت­های بین گروه کربونیلی و باند دوگانه C=C حضور جفت الکترون تنها بر روی اتکم اکسیژن در ساختار گروه­های کربونیلی است.

نامگذاری آلدئیدها[ویرایش]

در نامگذاری قدیمی، نام آلدئید از نام اسید آلی مربوطه گرفته می‌شد. مثلاً آلدئید فرمیک از اسید فرمیک، آلدئید استیک از اسید استیک و آلدئید پروپیونیک از اسید پروپیونیک. در نامگذاری جدید برای نامگذاری آلدئیدها، ابتدا طولانی‌ترین زنجیر حاوی عامل آلدئیدی را انتخاب کرده و سپس شماره‌گذاری اتم‌های کربن از جهتی که گروه آلدئیدی قرار گرفته‌است، انجام می‌گیرد. برای نامگذاری، ابتدا شماره و نام شاخه‌های فرعی را نوشته، در پایان، اسم هیدروکربن را بطور کامل ذکر و پسوند آل (al) بر آخر آن افزوده می‌شود. البته مي­توان از حروف آلفا (α) و بتا (β) و گاما ( γ) و دلتا ( δ) براي شماره گذاري هم استفاده كرد. به این ترتیب که کربن متصل به گروه کربونیل را کربن آلفا (α ) کربن بعدی را بتا (β) و . . . می­نامیم. اگر در تركيبي هم گروه آلدهيدي و هم كتوني وجود داشته باشد، گروه آلدهيدي بر كتوني مقدم خواهد بود. در نام­گذاري، اگر گروه­هاي آلدهيدي و كتوني خود به صورت استخلاف به كار برده شوند، برای عامل کربونیل پیشوند( اُکسو) و برای آلدهیدها پیشوند (فُرمیل) استفاده می‌شود.

خواص فیزیکی آلدهیدها[ویرایش]

آلدهیدها به علت داشتن ساختار دو قطبی – دو قطبي و در نتيجه وجود نيروهاي قوي­تر بين مولکولي در اين تركيب­ها نسبت به آلکان­ها و اترهاي داراي وزن ملکولي يکسان، نقطه جوش بالاتری دارند، اما در مقایسه با الکل­ها نقطه جوش پائین­تری دارند. علت اين امر آن است كه آلدهیدها و کتون­ها هیدروژن فعال (هیدروژن که دارای خاصیت اسیدی باشد) ندارند، قابلیت تشکیل پیوند هیدروژنی با ترکیب­های کربونیل¬دار را ندارند. اما اکسیژن کربونیل به علت دارا بودن جفت الکترون­هاي غيرپيوندي، می‌تواند با ترکیب­هایی که هیدروژن اسیدی دارند پیوند هیدروژنی تشکیل دهد (گيرنده پيوند هيدروژني باشند). با بزرگتر و شاخه­دار شدن گروه­هاي آلكيل متصل به آلدهیدها و کتون­ها، همانند الكل­ها، حلاليت كاهش مي­يابد. آلدهیدها و کتون­های کوچک مانند فرمآلدهید، استالدهید و یا استون با آب کاملاً قابل امتزاج هستند.

طرز تهیه آلدهیدها[ویرایش]

اکسایش الکلهای نوع اول[ویرایش]

از معمولترين روش­هاآزمایشگاهی براي تهيه آلدهیدها، اکسایش الکل‌هاي نوع اول می‌باشد. واکنش اکسایش الکل­ها توسط واکنشگرهای کرم (VI) ترکیب­های کربونیل­دار تولید می­کند. اکسایش گزینشی الکل­های نوع اول توسط معرف پيريدينيوم کلروکرومات (PCC)، منجر به توليد آلدهیدها می‌شود.

اکسایش آلکن­ها[ویرایش]

از اُزونوليز آلکن­ها، آلدهید و یا کتون تولید می‌شود.

هیدرولیز آلکین­ها توسط نمک­های جیوه[ویرایش]

برای تهیه آلدهید از آلکین­ها نیاز به حضور واکنشگرهای انتخابی بوران مانند بی­سیکلوهگزیل بوران می­باشد. در حضور این ترکیب­ها آبدهی در کربن سرزنجیر که ممانعت فضایی کمتری دارد رخ می­ دهد.

آسیل­دار کردن فریدل-کرافتس[ویرایش]

در طی این واکنش که به واکنش گاترمن-کوچ معروف است، از واکنش منوکسیدکربن تحت فشار و HCl در حضور اسیدلوئیس یک گروه فرمیل CHO به حلقه بنزن اضافه می­گردد.

كاهش آسیل­ کلریدها[ویرایش]

با كاهش آسیل ­كلریدها و یا استرها ( مشتق­های اسیدهاي کربوکسیلیک) توسط معرف­های احیاء­کننده­ی قوي مانند لیتیم آلومینیوم تری بوتوکسی هیدرید  LiHAl(t-BuO)3با نام اختصاري (LABH) مي­توان اين ترکیب ها را به آلدهیدها تبدیل كرد. همچنین از واکنشگر دی­ایزوبوتیل آلومینیوم هیدرید AlH 2(CH3)2CHCH2)) به عنوان یک کاهنده، می­توان برای تبدیل استرها و یا آسیل­ها به آلدهیدها استفاده کرد. علاوه بر واکنشگرهای اشاره شده در بالا، به وسيله کاتالیزوري مانند پالادیم و باریم سولفات نیز مي­توان آسیل­کلریدها را كاهش داد و به آلدهید تبدیل کرد.

واکنش­های آلدهیدها – واكنش­هاي هسته ­دوستي[ویرایش]

پیوند کربونیلی در آلدهیدها و کتون­ها مهمترین مرکز واکنش به شمار می­رود. به علت وجود پیوند π بين كربن و اكسيژن (C=O) و با توجه به قطبي بودن گروه کربنيل (اکسیژن الکترونگاتیو و وجود بارمثبت روي اتم کربن) يک گونه هسته­دوست مي­تواند به عامل کربونیل حمله كند. با توجه به مسطح بودن کربونیل (هیبریدsp2) هسته­دوست به راحتی می‌تواند از هر دو طرف به پیوند دوگانه حمله کند. دراين واکنش هيبريد کربن از  sp2به sp3 تغيير مي­يابد. ممانعت فضایی در شدت واکنشگری آلدهیدها و کتون­ها دخالت دارد. با بزرگتر شدن گروه­هاي آلکيل متصل به گروه کربنيل يعني با افزايش ممانعت فضائي، نزديک شدن هسته­دوست به کربن گروه کربنيل مشکل­تر خواهد شد (استخلاف بیشتر فعالیت کمتر). همچنين گروههای الکترون­دهنده فعالیت عامل کربونیل را کمتر می‌کند و گروههای الکترون کشنده فعالیت عامل کربونیل را زیادتر می‌کنند. واكنش­هاي هسته­دوستي بر روي عامل كربوتيل هم در محيط اسيدي و هم در محيط بازي امكان­پذير است. در هر دو محيط واكنش­ها به صورت تعادلي خواهد بود.

واکنش با آب[ویرایش]

آب این امکان را دارد که به عنوا یک هسته­دوست با آلدهيدها و کتون­ها در شرايط اسيدي يا بازي وارد واکنش شود. واکنش در هر دو حالت در تمامی مراحل تعادلی است. آب هسته­دوست ضعيفي است و در واکنش کاتاليز شده توسط اسيد، ابتدا گروه کربنيل در اثر پروتونه شدن اكسيژن فعال مي­گردد. در اين صورت تراکم بار مثبت روي كربن کربنيل افزايش مي­يابد تا آب به عنوان هسته­دوست ضعيف بتواند براحتي به آن اضافه شود. يون هيدروکسيد (OH-) يک هسته­دوست خوب مي­باشد و در واکنش کاتاليز شده توسط باز به سرعت به گروه کربنيل اضافه مي­شود. با قرار گرفتن گروه­های الکترون­کشنده (مانند هالوژن­ها) در کربن آلفا، به علت افزایش قطبیت پیوند کربونیلی و افزایش بار مثبت بر روی کربن امکان حمله هسته­دوست به کربن گروه کربونیلی افزایش می­یابد و در نتیجه تعادل بیشتر به سمت تشکیل محصول آبدار (هیدراته) پیش خواهد رفت.

واکنش با الکلها[ویرایش]

همچنين مشابه با آب، الكل­ها نيز با آلدئيدها واکنش داده، همي­اَستال­ها و اَستال­ها را بوجود مي­آورند. از واكنش کتون­ها با الكل­ها، همي­كِتال­ها و كِتال­ها حاصل مي­گردند (کِتال و همی­کِتال به نوعی نام­های متداول و قدیمی محسوب می­شوند، امروزه از نام اَستال برای مشتق­های کتونی نیز استفاده می­شود). اين واكنش­ها در محيط اسيدي كاتاليز مي­شوند. همانند واكنش با آب، واکنش در تمامي مراحل تعادلي است و معمولاً تعادل به سمت تشکیل ترکیب کربونیلی می­باشد. واکنش برگشت نيز در حضور اسيد به عنوان کاتاليست و مقدار اضافي آب انجام مي­شود. بعد از اضافه شدن اولین گروه الکلی به ساختار اولیه آلدهید و قبل از حذف گروه هیدروکسیل از آن، ترکیبی حاصل می­گردد که حالوی یک گروه هیدرکسیل و یک عامل اتری بر روی یک کربن می­باشد که به آن همی­اَستال می­گویند. همی­استال به نوعی هم الکل است و هم اتر. این ترکیب­ها به طور کلی بسیار ناپایدار بوده و قابل جداسازی از محسط واکنش نمی­باشند. مشابه همین اتفاق در کتون­ها رخ می­دهد و ساختار همی­کِتال­ها حاصل می­گردد. براي جلوگيري از برخي از واكنش­هاي مزاحم و ناخواسته واکنش­دهندههایی مانند ترکیب­های آلی فلزی (RLi , RMgBr) و همچنین با توجه به تعادلي بودن تشکيل استال­ها وكتال­ها مي­توان از اين واکنش براي محافظت گروه کربنيل استفاده كرد.

واکنش با واکنشگر گرینیارد و اُرگانولیتیم[ویرایش]

واکنشگر گرینیارد (RMgX) و اُرگانولیتیم­ها (RLi) شديداً قطبي است (كربن در اين ترکیب¬ها شديداً هسته­دوست است) و در اثر واكنش آن با فرمالدئيد و آلدئيدها بترتيب الکل­هاي نوع اول و نوع دوم حاصل مي­گردند. باید به این نکته توجه داشت که تنها از واکنش فرمآلدهید (اولین عضو از خانواده آلدهیدها) با واکنشگرهای آلی فلزی مانند گرینیارد امکان تشکیل الکل نوع اول وجود دارد و در صورت استفاده از سایر آلدهیدها در این واکنش، الکل نوع دوم حاصل خواهد شد. در اثر افزایش واکنشگر گرینیارد و اُرگانولیتیم­ها به ترکیب­های کربونیلی، گروه آلی به کربن و منیزیم یا لیتیم به اکسیژن متصل می­گردد و نمک منیزیم یا لیتیم الکی حاصل می­گردد که خصلت اسیدی ضعیفی دارد و بر اثر افزایش آب و اسید به الکل و نمک محلول منیزیم یا لیتیم تبدیل می­گردد.

افزايش هیدروژن سیانید[ویرایش]

هیدروژن سیانید (HCN) نیز مي­تواند همانند ساير هسته­دوست­ها به گروه كربونيل در آلدهيد­ها يا كتون­ها حمله كند. جزء فعال که به گروه کربونیل اضافه می­گردد یون سانید (CN-) است که هسته­ دوست خوبی محسوب می­شود. محصول تولید شده را سیانوهیدرین مي­نامند. مشكل اصلي اين روش سميت بسيار زياد  HCNاست كه براي غلبه بر آن معمولاً از نمك­سيانيد در حضور يك اسيد استفاده مي­شود. سیانوهیدرین را مي­توان در محیط اسیدی گرم هیدرولیز كردکه در نتیجه آن محصول نهایی یک اسیدکربوکسیلیک خواهد بود و يا توسط يك كاهنده مثل (LiAlH4) احياء كرد که در این صورت محصول نهایی یک آمین خواهد بود.

واکنش با آمونیاک و مشتق ­های آن[ویرایش]

مشابه واكنش الكل­ها با آلدهیدها و کتون­ها، آمونیاک، آمین­های نوع اول و دوم به عنوان یک هسته­دوست با آلدهیدها و کتون­ها واکنش مي­دهند. این واكنش در محيط اسيدي ملايم رخ مي­دهد. آمونياك با آلدهیدها و کتون­ها واکنش داده و ترکیب­هایی به نام ایمین تولید می‌کند. ایمین­ها دارای گروه عاملی C=N هستندو در شناسائی ترکیب­های کربونیل­دار بسیار پرکاربرد و مهم می­باشند. آمونیاک و آمین­های نوع اول با آلدهیدها و یا کتون­ها ایمین پایدارتری تولید می‌کنند. آمین­های نوع دوم نیز با آلدهیدها و یا کتون­ها واکنش داده و تولیدترکیب­هایی به نام اِنامین می‌کنند. اِنامین­ها در ساختار خود گروهC=C-N  دارند. واکنش تشکیل ایمین و اِنامین برگشت­پذیر است و در حضور آب اسیدی به سادگی عمل هیدرولیز رخ می­دهد.

احیاء آلدهیدها[ویرایش]

به وسيله برخي ترکیب ها احیاءکننده مانند سديم بوروهيدريد (NaBH4) و ليتيم­آلومينيم هيدريد (LiAlH4) و يا هيدروژن به همراه كاتاليزور ( پلاتين، پلاديم و...) مي­توان آلدهیدها را كاهش داد و به الکل مربوطه تبدیل كرد. ترکیب های احياءكننده همچون (NaBH4) و (LiAlH4) به معرف­هاي هيدريددهنده (H-) معروفند. علاوه بر معرف­های کاهنده ذکر شده در بالا، گروه کربونیلی در آلدهیدها و کتون­ها را به وسیله گاز هیدروژن و کاتالیزورهای فلزی می­توان کاهش داد. در اثر کاهش گروه کربونیل، آلدهیدها به الکل­های نوع اول تبدیل می­گردند. در صورتی در مولکول هم پیوند غیراشباع کربنی و هم گروه کربونیل وجود داشته باشد و هدف کاهش گزینشی گروه کربونیل باشد استفاده از کاهنده­های بوران نتیجه مطلوب­تری در پی خواهد داشت. همان­گونه که در واکنش بالا نیز مشخص گردیده، استفاده از گاز هیدروژن وکاتالیزور فلزی منجر به کاهش هر دو پیوند غیراشباع می­گردد.

واکنش آلدهیدها در موقعیت هیدروژن آلفا[ویرایش]

علاوه بر موقعیت کربونیلی به عنوان محل اصلی و مهم برای انجام واکنش در آلدهیدها و کتون­ها، کربن و هیدروژن مجاور گروه کربونیل که موقعیت آلفا (α) نامیده می­شوند نیز محلی برای انجام انواع واکنش­های سنتزی می­باشد. هیدروژن موجود بر روی کربن آلفا به علت گروه الكترون­كشنده بودن گروه كربونيل خاصیت اسیدی دارد. اين قدرت اسیدی باعث ايجاد تعادلی بین هیدروژن آلفا و اکسیژن مي­شود. درنتيجه ترکیب‌های کربونیل­دارد و حالت تعادلي (نه رزنانسي) دارند که به این‌ فرم­ها توتومر (یا تاتومر) گویند. در یکی از این دو فرم، که معمولاً فرم ناپایدارتر است، یک گروه هیدرکسیل به کربن دارای باند دوگانه متصل است که به آن فرم اِنول می­گویند. تعادل بسته به نوع حلال ممکن است به سمت تشکیل فرم اِنول یا کتو متغیر باشد. ثابت تعادل کتو به فرم اِنول در مورد آلدهیدها و کتون­های ساده، بسیار کوچک است و فقط مقدار کمی اِنول تشکیل می­شود. البته ایجاد این تعادل معمولاً مستلزم وجود محیط اسیدی و یا بازی می­باشد. خاصیت اسیدی هیدروژن آلفا (Hα) باعث مي­شود كه اين هيدروژن توسط بازها جذب گردد و کربانیون (يون اِنولات) تولید شود (شرایط بازی). يون اِنولات داراي دو فرم رزنانسي است و به طور كلي هرچه بتوان آنیون تولید شده را پایدارتر كرد، قدرت اسیدی هیدروژن بیشتر خواهد شد و جداكردن آن آسانتر خواهد بود. براي جداكردن هيدروژن آلفا (Hα) معمولاً به باز­هاي قوي همچون (NaNH2)، (R-O-Na+) و يا ليتيم­دي­ايزوپروپيل­آميد (LDA) نياز است. اِنولات حاصل توانايي حمله به ترکیب­های الکترون­دوست به عنوان یک هسته­ دوست را دارد. معمولاً واكنش از طريق كربن اِنولات كه حامل بار منفي خواهد بود، رخ مي­دهد. به طور مثال در حضور یک گروه آلکیلی با گروه ترک­کننده مناسب و بدون ممانعت فضایی کربن حاوی بار منفی به عنوان هسته­دوست به آلکیل حمله می­کند. در حضور هالوژن­ها نیز واکنش مشابهی رخ می­دهد و امکان هالوژن­دار شدن در کربن آلفا وجود دارد. این واکنش هم در محیط اسیدی و هم در محیط بازی رخ می­دهد. واکنش در محیط اسیدی قابل کنترل است و می­توان محصولی با یک هالوژن و یا بیشتر در کربن آلفا بدست آورد. در حضور اسید، هالوژن­دار شدن معمولاً بعد از ورود اولین هالوژن، متوقف می­شود. علت آن است که برای تکرار هالوژن­دار کردن، ترکیب هالوکربونیل دوباره باید انولیزه شود ولی قدرات الکترونگاتیویته­ی هالوژن، اولین مرحله انولیزاسیون، یعنی پروتون­دار شدن را مشکل­تر از ترکیب کربونیل­دار می­سازد. در این واکنش سرعت هالوژن­دار شدن مستقل از غلظت هالوژن است ولی به غلظت کتون و اسید بستگی دارد. در صورت استفاده از آلدهید در شرایط اسیدی، به جای جانشینی هالوژن در موقعیت آلفا، واکنش اکسایش رخ می­دهدو الدهید به کربوکسیلیک اسید تبدیل می­شود. در شرایط بازی این امکان وجود دارد که تمام هیدروژن­های آلفا توسط هالوژن جایگزین شوند. این واکنش به خصوص وقتی گروه متیل در کنار گروه کربونیلی قرار دارد بسیار ارزشمند است. در این شرایط اگز از ید به استفاده کنیم امکان تشکیل تری­یدومتان (یدوفرم) وجود دارد که با حذف از کربونیل اولیه به صورت رسوب زرد رنگ در محیط ته­نشین خواهد شد و شاهد خوبی برای اثبات ساختار متیل­کربونیل خواهد بود.

عطر[ویرایش]

آلدئیدها به خصوص آلدئیدهای چرب بوی خوشایندی دارند و برای ساخت عطر، صمغهای مصنوعی، رنگدانه‌ها، طعم دهنده‌های غذایی و سایر ترکیبات شیمیایی استفاده می‌شوند.[۲]

نقش آلدئیدها در بروز سرطان[ویرایش]

خوردن یا استنشاق آلدئیدها، حتی به مقدار کم احتمال بیماری‌های قلبی و سرطان را افزایش می‌دهد.[۳]

جستارهای وابسته[ویرایش]

گلیسرآلدئید

منابع[ویرایش]

  1. «آلدئید». دانشنامه رشد. بازبینی‌شده در ۵ شهریور ۱۳۹۵. 
  2. http://www.fragrantica.com/notes/Aldehydes-165.html
  3. «بهترین روغن برای پخت و پز چه روغنی است». وبسایت خبری بی‌بی‌سی فارسی، ۱۱ مرداد ۱۳۹۴. بازبینی‌شده در ۵ شهریور ۱۳۹۵. 
  • مشارکت‌کنندگان ویکی‌پدیا، «Aldehyde»، ویکی‌پدیای انگلیسی، دانشنامهٔ آزاد (بازیابی در ۲۷ آگوست ۲۰۱۶).