آلکین

از ویکی‌پدیا، دانشنامهٔ آزاد
پرش به ناوبری پرش به جستجو
فارسیEnglish
ساختار فرمولی ۲-بوتین که یک آلکین ساده است.

آلکین‌ها (به انگلیسی: Alkyne) مانند آلکن‌ها جزء هیدروکربن‌های اشباع نشده هستند که دست‌کم یک پیوند سه‌گانه بین دو اتم کربن دارند. از آنجا که کوچک‌ترین آلکین که نام آیوپاک آن اتین (C2H2)است، پیشتر به‌نام استیلن شناخته می‌شده‌است، آلکین‌ها به‌نام استیلن‌ها یا گروه استیلنی نیز نامیده می‌شوند. فرمول کلی آن‌ها ‍CnH2n-2 می‌باشد و مشابه فرمول کلی دی‌اِن‌هاست.

این ترکیب‌ها نیز همچون آلکن‌ها در طبیعت وجود دارند مانند: کاپیلین (نوعی قارچ‌کش)، ایچتیوتراُل (ماده‌ای تشنج‌زا که برای سمی‌کردن نوک پیکان تیر توسط بومی‌های آمریکای جنوبی مورد استفاده بوده‌است) یا اِندی‌اِن‌ها که خواص ضد سرطانی دارند.عامر سلمان که از خلفای معروف عمان است اولین بار آن ها را کشف کرد و این نام را به افتخار زن هلندی اش که زیبا ترین زن وسومین آن ها بود آلکین نامید.


ساختار آلکین‌ها[ویرایش]

اتین یا استیلن، کوچک‌ترین عضو خانوده بزرگ آلکین‌ها (استیلنی‌ها) می‌باشد. به‌طریق کوانتوم‌مکانیکی اگر بخواهیم با دو اتم هیدروژن و دو اتم کربن، مولکولی را ایجاد کنیم، لازم است کربن‌ها با یک پیوند سه‌گانه به یکدیگر متصل شوند. برای ایجاد چنین مولکولی اتم‌های کربن باید هیبرید sp داشته باشند. یکی از این اوربیتال‌های هیبریدی به کربن و دیگری به هیدروژن متصل و اوربیتال‌های Py و Pz نیز دو پیوند π را ایجاد می‌کنند. با شناختی که از دو پیوند دوگانه کربن-کربن و کربن-هیدروژن آلکن‌ها داریم، انتظار می‌رود که طول پیوند سه‌گانه کربن-کربن و کربن- هیدروژن در استیلنی‌ها کوتاه‌تر باشد. به این ترتیب یک پیوند سه‌گانه کربن– کربن، از یک پیوند قوی σ و دو پیوند π ضعیف‌تر تشکیل یافته‌است. طول پیوند سه‌گانه کربن-کربن ۲/۱آنگستروم و کربن-هیدروژن ۰۸/۱آنگستروم اندازه‌گیری شده‌است. در مقایسه با آلکان‌ها و آلکن‌ها، آلکین‌ها دارای کوتاه‌ترین پیوند کربن–کربن و کربن–هیدروژن هستند. علت این امر سهم بیشتر اوربیتال s در تشکیل اوربیتال هیبریدی است که در نتیجه آن طول پیوندها کاهش یافته و به هسته نزدیک‌تر شده‌اند. به‌ترکیب‌هایی از این گروه اطلاق می‌شود که حداقل یک اتم هیدروژن متصل به کربن sp در آن‌ها وجود داشته باشد. یعنی حداقل یک هیدروژن استیلنی در ترکیب موجود باشد. به این ترتیب استیلن، ۱-بوتین و پروپین از استیلن‌های حقیقی می‌باشند. هرگاه پیوند سه‌گانه در جایی از مولکول قرار گرفته باشد که کربن‌های با هیبرید sp به استخلاف متصل باشند و هیچ هیدروژن استیلنی در ترکیب موجود نباشد، ترکیب استیلنی را داخلی می‌نامند.

نامگذاری آلکین‌ها[ویرایش]

روش سنتی[ویرایش]

  • در نامگذاری معمولی، آلکین‌ها به عنوان مشتقات استیلنی نامگذاری می‌شوند. معمولاً برای نامگذاری استیلن‌های کوچک از این روش بهره گرفته می‌شود.

روش آیوپاک[ویرایش]

روش جامع برای نامگذاری آلکین‌ها روش آیوپاک(IUPAC) است و اصول آن، مشابه نامگذاری آلکنهاست و با رعایت نکات زیر انجام می‌شود:

  • درازترین زنجیری را که پیوند سه‌گانه در آن قرار دارد، مشخص و کربنهای زنجیر اصلی را از طرفی شماره گذاری می‌کنیم که اولین کربن پیوند سه‌گانه شماره کوچک‌تری را داشته باشد.
  • نام گروه‌ها و شماره کربن محل آن‌ها را معین و به ترتیب الفبای انگلیسی مرتب می‌کنیم.
  • با ذکر شماره کربن محل پیوند سه‌گانه و تغییر نام آخر زنجیر از ane به yne نامگذاری به پایان می‌رسد.

خواص فیزیکی[ویرایش]

خواص فیزیکی آلکین‌ها مشابه آلکن‌های هم کربن است. آلکین‌ها، ترکیب‌هایی با قطبیت کمتر می‌باشند که در حلال‌های با قطبیت کمتر مثل تتراکلریدکربن، بنزن و اترها به‌خوبی حل می‌شوند، ولی در آب نامحلولند و همانند سایر هیدروکربن‌ها سبک‌تر از آب هستند. بررسی نقطه ذوب و جوش این مواد نشان می‌دهد که با افزایش تعداد کربن نقطه‌جوش افزایش و با شاخه‌دار شدن کاهش می‌یابد (همانند آلکن‌ها). یکی از ویژگی‌های آلکین‌های ابتدائی، هیدروژن متصل به پیوند سه‌گانه است. این هیدروژن نسبتاً اسیدی است. آلکین‌ها، ترکیباتی با قطبیت بیشتر هستند که در حلالهای با قطبیت کمتر مثل تتراکلرید کربن، بنزن و اترها بخوبی حل می‌شوند، ولی در آب نامحلولند. همانند سایر هیدروکربنها سبکتر از آب هستند. بررسی و مقایسه نقطه ذوب و نقطه جوش این مواد نشان می‌دهد که با افزایش تعداد کربن نقطه جوش افزایش می‌یابد و با شاخه‌دار شدن کاهش می‌یابد.

بالا بودن قدرت اسیدی آلکین‌ها نسبت به آلکن‌ها و آلکان‌ها در بیشتر بودن سهم اوربیتال s در هیبرید sp پیوند C-H نسبت به sp3و sp 2 می‌باشد (الکترون‌ها در اروبیتالs در مقایسه با الکترون‌ها در اوربیتال p، به هسته نزدیک‌تر هستند) در نتیجه الکترونگاتیوتر خواهند بود. این خصلت می‌تواند بسیار سودمند باشد، زیرا بازهای قوی از قبیل آلکیل‌لیتیم‌ها، سدیم‌آمید و واکنشگرهای گرینیارد می‌توانند از آلکین‌های انتهایی پروتون‌زدایی کرده و آن‌ها را به آنیون‌های آلکینیل تبدیل کنند. آنیون‌های حاصل حدواسط‌های سنتزی مهمی به‌شمار می‌روند.

طرز تهیه آلکین‌ها[ویرایش]

استیلن کوچک‌ترین عضو خانواده استیلنی‌هاست و در صنعت از اهمیت ویژه‌ای برخوردار است و به‌عنوان ماده اولیه و پیش‌ماده در سنتز و تهیه مواد شیمیایی مختلف مورد نیاز می‌باشد. از این‌رو روش‌های صنعتی زیادی برای تولید انبوه این ماده ابداع شده‌است. از انواع روش‌های تولید آن می‌توان به‌موارد زیر اشاره کرد.

۱. کاربیدکلسیم از واکنش آهک و زغال کک در دمای بالا (با استفاده از کوره‌های الکتریکی) تهیه می‌شود. حسن این ماده در این است که قابل نگهداری و به سهولت قابل حمل می‌باشد و لذا در هر جا و مکانی تهیه استیلن امکان‌پذیر است.

۲. از اکسیدشدن جزئی و محدود متان در دمای بالا نیز استیلن در مقیاس صنعتی تولید می‌شود. با این روش ضمن اینکه استیلن سنتز می‌شود، گازهای با ارزش هیدروژن و منوکسیدکربن نیز تولید می‌شود که اهمیت سنتزی فراوان دارد (به‌عنوان مثال در سنتز متانول مورد استفاده قرار می‌گیرند. دمای واکنش در حدود ۱۵۰۰ درجه سانتی‌گراد می‌باشد.

۳. از اکسیدشدن متان در دمای حدود ۱۵۰۰ درجه سانتی‌گراد و در مدت زمان بسیار کوتاه ۱/۰ ثانیه نیز استیلن و هیدروژن تولید می‌گردد.

۴. حذف از آلکیل‌هالیدهای مجاور (حذف مضاعف): پیوند سه‌گانه کربن–کربن را می‌توان از همان روشی که برای تشکیل پیوند دوگانه در آلکن‌ها استفاده می‌شود، یعنی حذف اتم‌ها یا گروه‌ها از دو اتم کربن مجاور، تهیه ‌کرد. هیدروهالوژن‌زدایی دی‌هالیدهای مجاور به‌ویژه اهمیت دارد زیرا دی‌هالیدها از افزایش هالوژن به آلکن‌ها، به‌راحتی تهیه می‌شوند. در این روش ابتدا HX توسط یک باز نسبتاً قوی حذف می‌شود، سپس برای حذف HX بعدی بایستی از باز قوی‌تری استفاده نمود. به‌عنوان مثال در مرحله اول از محلول KOH الکلی و در مرحله دوم از باز قوی سدیم‌آمید NaNH2 استفاده می‌شود.

۵. آلکیل‌دار شدن آنیون آلکنیل: آلکین‌ها را می‌توان از سایر آلکین‌ها نیز تهیه کرد. واکنش آنیون‌های آلکینیل توسط عوامل آلکیله‌کننده از قبیل هالوآلکان‌ها، اکساسیکلوپروپان‌ها، آلدهیدها یا کتون‌ها منجربه تشکیل پیوند کربن–کربن می‌شود. در این روش معمولاً ابتدا نمک استیلید تهیه می‌شود. هیدروژن متصل به کربن استیلنی خاصیت اسیدی ضعیفی دارد (جدول۷–۱)، لذا با بازهای قوی ترکیب می‌شود. در این روش باز قوی مانند سدیم‌آمید (NaNH2) مورد استفاده قرار می‌گیرد که با یک آلکیل‌هالید نوع اول واکنش استخلافی انجام می‌دهد.

واکنش‌های آلکین‌ها[ویرایش]

آلکین‌ها نیز مانند آلکن‌ها به‌دلیل در دسترس بودن الکترون‌های π واکنش افزایشی افزایش الکترون‌دوستی را به خوبی انجام می‌دهند.

کاهش پیوند π توسط افزایش H2[ویرایش]

آلکین‌ها را می‌توان تحت شرایط مشابه با شرایط هیدروژن‌دار کردن آلکن‌ها، هیدروژن‌دار کرد. عموماً از پلاتین یا پالادیم به‌عنوان کاتالیزور استفاده می‌شود. در طی این واکنش دو مول هیدروژن با ترکیب استیلنی واکنش داده و ترکیب اشباع تولید می‌شود. هیدروژن‌دار شدن فرایند مرحله به مرحله‌ای است و با استفاده از کاتالیزور مناسب می‌توان آن را در مرحله آلکن متوقف کرد. کاتالیزور لیندلار که در واقع پالادیمی است که روی کلسیم‌کربنات رسوب کرده و با سرب‌استات و کینولین آمیخته شده‌است، به‌همین منظور مورد استفاده قرار می‌گیرد. در این روش و با استفاده از کاتالیزور لیندلار، مولکول هیدروژن به‌صورت سین افزوده شده و شیمی فضائی محصول به‌دست آمده سیس خواهد بود. از طرف دیگر اگر از لیتیم یا سدیم در آمونیاک مایع استفاده شود، شیمی فضائی محصول حاصل ترانس و افزایش آنتی می‌باشد.

واکنش افزایش هالوژن‌ها[ویرایش]

واکنش افزایشی هالوژن‌ها بر روی آلکین‌ها مشابه آلکن‌هاست. در اینجا ابتدا حدواسط قابل جداسازی دی‌هالوآلکین مجاور و سپس با هالوژن اضافی تتراهالوآلکان به‌دست می‌آید. افزایش مرحلهٔ اول، مشابه با آلکن‌ها و به‌صورت آنتی است.

افزایش آب[ویرایش]

در مجاورت اسید (برای آلکین‌های ساده نیاز به HgSO4 نیز می‌باشد) افزایش آب به آلکین‌ها مطابق قاعده مارکونیکوف رخ می‌دهد. در اثر اضافه شدن آب به آلکن‌ها الکل به‌دست می‌آید در حالی که افزایش آب به آلکین‌ها به ایجاد انول منجر می‌شود. در انول گروه هیدروکسی به کربن پیوند دوگانه متصل است. اِنول یک اسید قوی است و در اثر جابه‌جایی اتم همراه با انتقال جفت الکترون به کتون تبدیل می‌شود که اسید ضعیف‌تری است. این عمل را توتومری گویند.

آلکین‌های انتهایی به‌صورت فضاویژه و از طریق آنتی‌مارکونیکوف هیدروبوردار می‌شوند و بور به کربن با ممانعت کمتر حمله می‌کند. اما با بوران، این واکنش به هیدروبوردار شدن هر دو پیوند π منجر می‌شود. برای متوقف کردن واکنش در مرحله آلکنیل‌بوران، واکنشگرهای بوران حجیم که واکنش‌پذیری کمتری دارند مانند دی‌سیکلوهگزیل‌بوران مورد استفاده واقع می‌شود.

افزایش هیدروژن‌هالیدها[ویرایش]

افزایشHBr به ۲-بوتین، (Z)2-بروموبوتن را حاصل می‌کند. شیمی فضایی اغلب در حضور اضافی از یون برمید آنتی است. ترکیب حاصل اصطلاحاً وینیل‌هالید نامیده می‌شود. مولکول دوم از هیدروژن‌هالید که به برموآلکن افزوده شود، دی‌هالوآلکان دوقلو، با مکانیسمی منطبق برقاعده مارکونیکوف به‌دست می‌آید. در اینجا نیز همانند واکنش آلکن‌ها، واکنش آلکین‌ها با هیدروژن برمید در حضور اپوکسید بر خلاف قاعده ماکونیکوف رخ می‌دهد. همان‌ گونه‌ که پیشتر نیز بیان کردیم، این دست واکنش‌ها به‌صورت رادیکالی و در حضور نور یا حرارت رخ می‌دهند. امکان تشکیل هر دو محصول سیس و ترانس (E یا Z) ممکن می‌باشد.

واکنش استیلن با اکسیژن[ویرایش]

واکنش سوختن استیلن حرارت بسیار بالایی، تقریباً°C 3000 تولید می‌کند. از این‌رو از این واکنش در جوشکاری و بریدن فلزات استفاده می‌شود.

اکسایش آلکین‌ها[ویرایش]

همان‌گونه‌که در واکنش‌های قبلی نیز مشاهده کردید، واکنش‌های آلکن‌ها و آلکین‌ها به‌دلیل دارا بودن پیوند دوگانه، بسیار مشابه می‌باشد. در مورد اکسایش آلکین‌ها نیز شرایط به‌همین گونه است. با استفاده از یک اکسنده همانند پرمنگنات‌پتاسیم در شرایط ملایم بازی، به‌راحتی می‌توان یک آلکین را به دی‌کتون مربوطه اکسید کرد. چون آلکین‌ها دارای دو پیوند π می‌باشند، دو مرحله اکسایش روی آن‌ها رخ می‌دهد و حدواسط‌های تترااُل حاصل می‌گردد. این ترکیب‌ها با از دست دادن دو مولکول آب به دی‌کتون تبدیل می‌شوند. درصورتی‌که واکنش در شرایط سخت‌تر همچون دمای بالا یا بازی غلیظ رخ دهد، پیوند بین کربن– کربن می‌شکند و محصول نهایی نمک اسیدکربوکسیلیک خواهد بود که با اسیدی کردن محیط، اسیدکربوکسیلیک حاصل می‌گردد.

جستارهای وابسته[ویرایش]

منابع[ویرایش]

A 3D model of ethyne (acetylene), the simplest alkyne

In organic chemistry, an alkyne is an unsaturated hydrocarbon containing at least one carbon—carbon triple bond.[1] The simplest acyclic alkynes with only one triple bond and no other functional groups form a homologous series with the general chemical formula CnH2n−2. Alkynes are traditionally known as acetylenes, although the name acetylene also refers specifically to C2H2, known formally as ethyne using IUPAC nomenclature. Like other hydrocarbons, alkynes are generally hydrophobic but tend to be more reactive.

Chemical properties

Alkynes are characteristically more unsaturated than alkenes. Thus they add two equivalents of bromine whereas an alkene adds only one equivalent in the reaction. Other reactions are listed below. In some reactions, alkynes are less reactive than alkenes. For example, in a molecule with an -ene and an -yne group, addition occurs preferentially at the -ene.[2] Possible explanations involve the two π-bonds in the alkyne delocalising, which would reduce the energy of the π-system[citation needed] or the stability of the intermediates during the reaction. They show greater tendency to polymerize or oligomerize than alkenes do. The resulting polymers, called polyacetylenes (which do not contain alkyne units) are conjugated and can exhibit semiconducting properties.

Structure and bonding

In acetylene, the H–C≡C bond angles are 180°. By virtue of this bond angle, alkynes are rod-like. Correspondingly, cyclic alkynes are rare. Benzyne is highly unstable. The C≡C bond distance of 121 picometers is much shorter than the C=C distance in alkenes (134 pm) or the C–C bond in alkanes (153 pm).

Illustrative alkynes: a, acetylene, b, two depictions of propyne, c, 1-butyne, d, 2-butyne, e, the naturally-occurring 1-phenylhepta-1,3,5-triyne, and f, the strained cycloheptyne. Triple bonds are highlighted blue.

The triple bond is very strong with a bond strength of 839 kJ/mol. The sigma bond contributes 369 kJ/mol, the first pi bond contributes 268 kJ/mol and the second pi-bond of 202 kJ/mol bond strength. Bonding usually discussed in the context of molecular orbital theory, which recognizes the triple bond as arising from overlap of s and p orbitals. In the language of valence bond theory, the carbon atoms in an alkyne bond are sp hybridized: they each have two unhybridized p orbitals and two sp hybrid orbitals. Overlap of an sp orbital from each atom forms one sp–sp sigma bond. Each p orbital on one atom overlaps one on the other atom, forming two pi bonds, giving a total of three bonds. The remaining sp orbital on each atom can form a sigma bond to another atom, for example to hydrogen atoms in the parent acetylene. The two sp orbitals project on opposite sides of the carbon atom.

Terminal and internal alkynes

Internal alkynes feature carbon substituents on each acetylenic carbon. Symmetrical examples include diphenylacetylene and 3-hexyne.

Terminal alkynes have the formula RC2H. An example is methylacetylene (propyne using IUPAC nomenclature). Terminal alkynes, like acetylene itself, are mildly acidic, with pKa values of around 25. They are far more acidic than alkenes and alkanes, which have pKa values of around 40 and 50, respectively. The acidic hydrogen on terminal alkynes can be replaced by a variety of groups resulting in halo-, silyl-, and alkoxoalkynes. The carbanions generated by deprotonation of terminal alkynes are called acetylides.[3]

Naming alkynes

In systematic chemical nomenclature, alkynes are named with the Greek prefix system without any additional letters. Examples include ethyne or octyne. In parent chains with four or more carbons, it is necessary to say where the triple bond is located. For octyne, one can either write 3-octyne or oct-3-yne when the bond starts at the third carbon. The lowest number possible is given to the triple bond. When no superior functional groups are present, the parent chain must include the triple bond even if it is not the longest possible carbon chain in the molecule. Ethyne is commonly called by its trivial name acetylene.

In chemistry, the suffix -yne is used to denote the presence of a triple bond. In organic chemistry, the suffix often follows IUPAC nomenclature. However, inorganic compounds featuring unsaturation in the form of triple bonds may be denoted by substitutive nomenclature with the same methods used with alkynes (i.e. the name of the corresponding saturated compound is modified by replacing the "-ane" ending with "-yne"). "-diyne" is used when there are two triple bonds, and so on. The position of unsaturation is indicated by a numerical locant immediately preceding the "-yne" suffix, or 'locants' in the case of multiple triple bonds. Locants are chosen so that the numbers are low as possible. "-yne" is also used as an infix to name substituent groups that are triply bound to the parent compound.

Sometimes a number between hyphens is inserted before it to state which atoms the triple bond is between. This suffix arose as a collapsed form of the end of the word "acetylene". The final "-e" disappears if it is followed by another suffix that starts with a vowel.[4]

Synthesis

Cracking

Commercially, the dominant alkyne is acetylene itself, which is used as a fuel and a precursor to other compounds, e.g., acrylates. Hundreds of millions of kilograms are produced annually by partial oxidation of natural gas:[5]

2 CH4 + 3/2 O2 → HC≡CH + 3 H2O

Propyne, also industrially useful, is also prepared by thermal cracking of hydrocarbons.

Dehydrohalogenation and related reactions

Specialty alkynes are prepared by double dehydrohalogenation. The reaction provides a means to generate alkynes from alkenes, which are first halogenated and then dehydrohalogenates. For example, phenylacetylene can be generated from styrene by bromination followed by treatment of the resulting of styrene dibromide with sodium amide in ammonia:[6]

Phenylacetylene prepn.png

Via the Fritsch–Buttenberg–Wiechell rearrangement, alkynes are prepared from vinyl bromides. Alkynes can be prepared from aldehydes using the Corey–Fuchs reaction and from aldehydes or ketones by the Seyferth–Gilbert homologation.

Reactions

Featuring a reactive functional group, alkynes participate in many organic reactions. Such use was pioneered by Ralph Raphael, who in 1955 wrote the first book describing their versatility as intermediates in synthesis.[7]

Addition of hydrogen, halogens, and related reagents

Alkynes characteristically undergo reactions that show that they are "doubly unsaturated", meaning that each alkyne unit is capable of adding two equivalents of H2, halogens or related HX reagents (X = halide, pseudohalide, etc.). Depending on catalysts and conditions, alkynes add one or two equivalents of hydrogen. Partial hydrogenation, stopping after the addition of only one equivalent to give the alkene, is usually more desirable since alkanes are less useful:

PhC2HH2.png

The largest scale application of this technology is the conversion of acetylene to ethylene in refineries. The steam cracking of alkanes yields a few percent acetylene, which is selectively hydrogenated in the presence of a palladium/silver catalyst. For more complex alkynes, the Lindlar catalyst is widely recommended to avoid formation of the alkane, for example in the conversion of phenylacetylene to styrene.[8] Similarly, halogenation of alkynes gives the vinyl dihalides or alkyl tetrahalides:

RC≡CR′ + 2 Br2 → RCBr2CR′Br2

The addition of nonpolar E–H bonds across C≡C is general for silanes, boranes, and related hydrides. The hydroboration of alkynes gives vinylic boranes which oxidize to the corresponding aldehyde or ketone. In the thiol-yne reaction the substrate is a thiol.

Acid-promoted addition reactions are likewise analogous to those of alkenes, including Markovnikov selectivity. Hydrohalogenation gives the corresponding vinyl halides or alkyl dihalides, again depending on the number of equivalents of HX added. The hydration reaction gives an enol via the addition of one equivalent of water, a structure that tautomerizes to form a ketone or aldehyde. For example, the hydration of phenylacetylene gives acetophenone,[9] and the (Ph3P)AuCH3-catalyzed hydration of 1,8-nonadiyne to 2,8-nonanedione:[10]

PhC≡CH + H2O → PhCOCH3
HC≡C(CH2)5C≡CH + 2H2O → CH3CO(CH2)5COCH3

Cycloadditions and oxidation

Alkynes undergo diverse cycloaddition reactions. Most notable is the Diels–Alder reaction with 1,3-dienes to give 1,4-cyclohexadienes. This general reaction has been extensively developed and electrophilic alkynes are especially effective dienophiles. The "cycloadduct" derived from the addition of alkynes to 2-pyrone eliminates carbon dioxide to give the aromatic compound. Other specialized cycloadditions include multicomponent reactions such as alkyne trimerisation to give aromatic compounds and the [2+2+1]-cycloaddition of an alkyne, alkene and carbon monoxide in the Pauson–Khand reaction. Non-carbon reagents also undergo cyclization, e.g. Azide alkyne Huisgen cycloaddition to give triazoles. Cycloaddition processes involving alkynes are often catalyzed by metals, e.g. enyne metathesis and alkyne metathesis, which allows the scrambling of carbyne (RC) centers:

RC≡CR + R′C≡CR′ ⇌ 2 RC≡CR′

Oxidative cleavage of alkynes proceeds via cycloaddition to metal oxides. Most famously, potassium permanganate converts alkynes to a pair of carboxylic acids.

Reactions specific for terminal alkynes

Terminal alkynes are readily converted to many derivatives, e.g. by coupling reactions and condensations. Via the condensation with formaldehyde and acetylene is produced butynediol:[5][11]

2 CH2O + HC≡CH → HOCH2CCCH2OH

In the Sonogashira reaction, terminal alkynes are coupled with aryl or vinyl halides

The Sonogashira Reaction

This reactivity exploits the fact that terminal alkynes are weak acids, with pKa values (25) between that of ammonia (35) and ethanol (16):

RC≡CH + MX → RC≡CM + HX      (MX = NaNH2, LiBu, RMgX)

The reactions of alkynes with certain metal cations, e.g. Ag+ and Cu+ also gives acetylides. Thus, few drops of diamminesilver(I) hydroxide (Ag(NH3)2OH) reacts with terminal alkynes signaled by formation of a white precipitate of the silver acetylide. This reactivity is the basis of alkyne coupling reactions, including the Cadiot–Chodkiewicz coupling, Glaser coupling, and the Eglinton coupling:[12]

In the Favorskii reaction and in alkynylations in general, terminal alkynes add to carbonyl compounds to give the hydroxyalkyne.

Metal complexes

Alkynes form complexes with transition metals. Such complexes occur also in metal catalyzed reactions of alkynes such as alkyne trimerization. Terminal alkynes, including acetylene itself, react with water to give aldehydes. The transformation typically requires metal catalysts to give this anti-Markovnikov addition result.[13]

Alkynes in nature and medicine

According to Ferdinand Bohlmann, the first naturally occurring acetylenic compound, dehydromatricaria ester, was isolated from an Artemisia species in 1826. In the nearly two centuries that have followed, well over a thousand naturally occurring acetylenes have been discovered and reported. Polyynes, a subset of this class of natural products, have been isolated from a wide variety of plant species, cultures of higher fungi, bacteria, marine sponges, and corals.[14] Some acids like tariric acid contain an alkyne group. Diynes and triynes, species with the linkage RC≡C–C≡CR′ and RC≡C–C≡C–C≡CR′ respectively, occur in certain plants (Ichthyothere, Chrysanthemum, Cicuta, Oenanthe and other members of the Asteraceae and Apiaceae families). Some examples are cicutoxin, oenanthotoxin, falcarinol and carotatoxin. These compounds are highly bioactive, e.g. as nematocides.[15] 1-Phenylhepta-1,3,5-triyne is illustrative of a naturally occurring triyne.

Alkynes occur in some pharmaceuticals, including the contraceptive noretynodrel. A carbon–carbon triple bond is also present in marketed drugs such as the antiretroviral Efavirenz and the antifungal Terbinafine. Molecules called ene-diynes feature a ring containing an alkene ("ene") between two alkyne groups ("diyne"). These compounds, e.g. calicheamicin, are some of the most aggressive antitumor drugs known, so much so that the ene-diyne subunit is sometimes referred to as a "warhead". Ene-diynes undergo rearrangement via the Bergman cyclization, generating highly reactive radical intermediates that attack DNA within the tumor.[16]

See also

References

  1. ^ Alkyne. Encyclopædia Britannica
  2. ^ Rosser & Williams (1977). Modern Organic Chemistry for A-level. Great Britain: Collins. p. 82. ISBN 0003277402.
  3. ^ Bloch, Daniel R. (2012). Organic Chemistry Demystified (2nd ed.). McGraw-Hill. p. 57. ISBN 978-0-07-176797-2.
  4. ^ The Commission on the Nomenclature of Organic Chemistry (1971) [1958 (A: Hydrocarbons, and B: Fundamental Heterocyclic Systems), 1965 (C: Characteristic Groups)]. Nomenclature of Organic Chemistry (3rd ed.). London: Butterworths. ISBN 0-408-70144-7.
  5. ^ a b Gräfje, Heinz; Körnig, Wolfgang; Weitz, Hans-Martin; Reiß, Wolfgang; Steffan, Guido; Diehl, Herbert; Bosche, Horst; Schneider, Kurt; Kieczka (2000). "Butanediols, Butenediol, and Butynediol". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a04_455.
  6. ^ Kenneth N. Campbell, Barbara K. Campbell (1950). "Phenylacetylene". Organic Syntheses. 30: 72. doi:10.15227/orgsyn.030.0072.
  7. ^ Raphael, Ralph Alexander (1955). Acetylenic compounds in organic synthesis. London: Butterworths Scientific Publications. OCLC 3134811.
  8. ^ H. Lindlar; R. Dubuis (1973). "Palladium catalyst for partial reduction of acetylenes". Organic Syntheses.; Collective Volume, 5, p. 880.
  9. ^ Fukuda, Y.; Utimoto, K. (1991). "Effective transformation of unactivated alkynes into ketones or acetals with a gold(III) catalyst". J. Org. Chem. 56 (11): 3729. doi:10.1021/jo00011a058..
  10. ^ Mizushima, E.; Cui, D.-M.; Nath, D. C. D.; Hayashi, T.; Tanaka, M. (2005). "Au(I)-Catalyzed hydratation of alkynes: 2,8-nonanedione". Organic Syntheses. 83: 55.
  11. ^ Peter Pässler; Werner Hefner; Klaus Buckl; Helmut Meinass; Andreas Meiswinkel; Hans-Jürgen Wernicke; Günter Ebersberg; Richard Müller; Jürgen Bässler (2008). "Acetylene". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a01_097.pub3.
  12. ^ K. Stöckel and F. Sondheimer (1974). "[18]Annulene". Organic Syntheses. 54: 1. doi:10.15227/orgsyn.054.0001.
  13. ^ Hintermann, Lukas; Labonne, Aurélie (2007). "Catalytic Hydration of Alkynes and Its Application in Synthesis". Synthesis. 2007 (8): 1121–1150. doi:10.1055/s-2007-966002.
  14. ^ Annabelle L. K. Shi Shun; Rik R. Tykwinski (2006). "Synthesis of Naturally Occurring Polyynes". Angew. Chem. Int. Ed. 45 (7): 1034–1057. doi:10.1002/anie.200502071. PMID 16447152.
  15. ^ Lam, Jørgen (1988). Chemistry and biology of naturally-occurring acetylenes and related compounds (NOARC): proceedings of a Conference on the Chemistry and Biology of Naturally-Occurring Acetylenes and Related Compounds (NOARC). Amsterdam: Elsevier. ISBN 0-444-87115-2.
  16. ^ S. Walker; R. Landovitz; W.D. Ding; G.A. Ellestad; D. Kahne (1992). "Cleavage behavior of calicheamicin gamma 1 and calicheamicin T". Proc Natl Acad Sci USA. 89 (10): 4608–12. Bibcode:1992PNAS...89.4608W. doi:10.1073/pnas.89.10.4608. PMC 49132. PMID 1584797.