طیف‌بینی فروسرخ

از ویکی‌پدیا، دانشنامهٔ آزاد
(تغییرمسیر از طیف بینی فروسرخ)
پرش به: ناوبری، جستجو

طیف فروسرخ، به گستره ای از طول موج پس از امواج مرئی تا امواج رادیویی یعنی ۷۵۰ نانومتر تا ۱ میلیمتر گفته میشود.[۱] در این ناحیه ارتعاشات مولکولی جذب دارند. در طیف بینی فروسرخ از طیفهای این ناحیه اطلاعات کیفی و کمی استخراج میشود که در شناسایی گروه عاملی مواد تعیین کننده است. این طیف به سه ناحیه فروسرخ نزدیک، میانه و دور تقسیم میشود. يکي از روش­هاي طيف­سنجي بسيار مفيد که به ما در شناسايي نوع پيوندهاي موجود در يک ترکيب کمک مي­کند طيف­سنجي مادون قرمز (InfraRed) يا همان IR مي­باشد. طيف­سنجي مادون قرمز، IR، روشي براي شناسايي مولکول­ها و بخصوص گروه­هاي عاملي مولکول­هاست. هر ماده‌اي، طيف مادون قرمز مخصوص به خود را دارد و همانند اثر انگشت­، مختص همان مولکول مي‌باشد. ما توسط اين روش طيف­سنجي نمي­توانيم ساختار گسترده يک ترکيب را رسم کنيم ولي مي­توانيم از ماهيت پيوندها مانند پيوند يک­گانه، دوگانه و يا سه­گانه آگاه شويم. از جمله مزاياي اين روش طيف¬سنجي، غيرتخريبي بودن آن مي­باشد که بر خلاف طيف­سنجي جرمي پس از استفاده از نمونه در دستگاه IR مي­توان دوباره از آن استفاده کرد. طيف­سنجي مادون قرمز بر اساس جذب تابش و بررسي جهش‌هاي ارتعاشي مولکول‌ها و يون‌هاي چند اتمي صورت مي‌گيرد. اين روش به عنوان روشي پرقدرت و توسعه يافته براي تعيين ساختار و اندازه‌گيري گونه‌هاي شيميائي به کار مي­رود. همچنين اين روش عمدتاً براي شناسايي ترکيب­هاي آلي به کار مي‌رود، زيرا طيف‌هاي اين ترکيب­ها معمولاً پيچيده هستند و تعداد زيادي پيک­هاي بيشينه (ماکسيمم) و کمينه (مينيمم) دارند که مي‌توانند براي اهداف مقايسه‌ايي به کار گرفته شوند.

در فرايند جذب، فرکانس­هايي از اشعه مادون قرمز که با فرکانس هاي ارتعاشي طبيعي مولکول مورد نظر تطبيق کند جذب خواهد شد و انرژي جذب شده براي افزايش دامنه حرکت ارتعاشي اتصال موجود در مولکول به کار گرفته مي­شود. بايد توجه داشت که تمام پيوندهاي موجود در مولکول قادر به جذب انرژي مادون قرمز نيستند، حتي اگر فرکانس اشعه کاملاً با فرکانس حرکت تطبيق کند. فقط آن پيوندهايي که داراي گشتاورد دو قطبي هستند قادر به جذب اشعه مادون قرمزخواهند بود. پيوندهاي متقارن، اشعه مادون قرمز را جذب نمي­کنند زيرا يک پيوند بايد خصلت دو قطبي الکتريکي را از خود بروز دهد که اين دو قظبي با همان فرکانس اشعه ورودي متغير بوده تا انتقال انرژي صورت پذيرد. در مولکول‌ها دو نوع ارتعاش وجود دارد که اصطلاحاً ارتعاش‌هاي کششي و خمشي ناميده مي‌شوند. ارتعاش کششي به دو صورت متقارن و نامتقارن تقسيم‌بندي مي‌شود. هر گاه يک نيم متناوب کششي نامتقارن رخ دهد، گشتاور دو قطبي در يک جهت تغيير مي‌يابد و در نيم تناوب ديگر، گشتاور دو قطبي در جهت مخالف جابه‌جا مي‌گردد. بدين ترتيب گشتاور دو قطبي با فرکانس ارتعاشي مولکول، نوسان مي‌نمايد. اين نوسان باعث ارتقاي مولکول به نوار جذبي مادون قرمز مي‌گردد و به همين علت آن را فعال مادون قرمز مي‌نامند. در حالت ارتعاش کششي متقارن، دو اتم در يک نيم‌ تناوب ارتعاشي، در جهت­هاي مختلف حرکت مي‌کنند که در اين صورت تغيير نهايي در گشتاور دو قطبي مولکول به وجود نمي‌آيد و به همين علت آن را غيرفعال مادون قرمز مي‌نامند (فقط پيوندهائي كه گشتاور قطبي دارند قادر به جذب اشعه‌ي مادون قرمز (فروسرخ) مي‌باشند. پيوندهاي متقارن مانند H2 و Cl2 اشعه‌ي مادون قرمز را جذب نمي‌كنند). برهمکنش تابش مادون قرمز با يک نمونه باعث تغيير انرژي ارتعاشي پيوند در مولکول‌هاي آن مي‌شود و روش مناسبي براي شناسايي گروه‌هاي عاملي و ساختار مولکولي است. شرط جذب انرژي مادون قرمز توسط مولکول اين است که گشتاور دو قطبي در حين ارتعاش تغيير نمايد. انتقال­هاي بوجود آورنده­ي نوارهاي جذبي IR ناشي از ارتعاش­هاي مولكولي يعني حركت­هاي كششي و خمشي پيوندها مي­باشند.

فركانس ارتعاشي (يعني موقعيت نوارهاي جذبي IR) به ماهيت پيوندها بستگي دارد. ارتعاش­هاي كششي پيوندهاي قوي‌تر نسبت به پيوندهاي ضعيف‌تر در انرژي بالاتر، فركانس بالاتر و در نتيجه در طول موج كوتاهتر ظاهر مي‌شوند. همين­طور، پيوندهاي شامل اتم­هاي سبک­تر در مقايسه يا پيوندهاي شامل اتم­هاي سنگين­تر، در انرژي بالاتري مرتعش مي­شود. جذب­هاي اشارده شده در بالا (شکل 12-1) را جذب­هاي اصلي مي­گوييم ولي معمولاً به دليل وجود جذب­هاي ديگري همچون اورتون، ترکيبي و اختلافي طيف­هاي مادون قرمز پيچيده مي­شوند.

جذب­هاي اورتون بر اثر تهييج از حالت پايه به حالات انرژي بالاتر صورت مي­گيرند که در واقع ضريبي از فرکانس اصلي جذب هستند. وقتي دوفرکانس ارتعاشي در يک مولکول باهم ترکيب شده و ارتعاش ديگري با فرکانس جديددرمولکول پديد آورد که اين ارتعاش در مادون قرمز فعال باشد، اين جذب جديد را جذب ترکيبي گويند. اين جذب از مجموع دو جذب ادغام شده ايجادمي­شود. بايد توجه داشت که کليه جذب­هاي ترکيبي ممکن رخ نمي­دهد. قوانيني وجود دارند که نشان مي­دهند کدام يک ازجذب­هاي ترکيبي مجاز هستند. جذب­هاي اختلافي مشابه جذ­بهاي ترکيبي هستند که فرکانس مشاهده شده در اين حالت از اختلاف بين دو جذب ادغام شده حاصل مي­گردد. جذبهاي اورتون، ترکيبي و اختلافي را مي­توان به ترتيب با اجراي اعمال ضرب، جمع و تفريق بر روي فرکانس­ها (برحسب عدد موج) به دست آورد. اگر يک ارتعاش اصلي با يک جذب اورتون يا ترکيبي ادغام گردد، ارتعاش حاصل رزونانس فرمي گويند. رزونانس فرمي اغلب در ترکيبات کربنيل­دار مشاهده مي­گردد. اگرچه تمام فرکانس­هاي چرخشي يک مولکول در مادون قرمز، فعال نبوده، ولي آن فرکانس­ها با ارتعاشات کششي و خمشي ديگر ترکيب شده و موجب پيچيده­گي بيشترطيف مي­گردند. يکي ازدليل­هايي که گاهي در طيف مادون قرمز، يک جذب پهن وجود دارد، ترکيب و امتزاج فرکانس­هاي چرخشي است (شکل 12-2).

مهمترين بخش تابش مادون­قرمز مورد برسي و استفاده شيميدان­هاي آلي، در ناحيه بين 400 تا cm-14000  قرار گرفته است. محل نوار در طيف­هاي IR، به صورت عدد موج (ύ) که واحد آن عکس سانتيمتر (cm-1) است بيان مي­شود. اين واحد با انرژي رابطه مستقيم دارد (عدد موج بيشتر نشانگر انژي بيشتر است). به طور کلي سه نوع طيف­سنجي IR داريم که بر اساس دامنه­ي طول موج نوري که به نمونه تابيده مي­شود، اين دسته­بندي انجام مي­شود. اين سه نوع عبارتند از:

1. IR دور: طول موج در دامنه­ي  (cm-1) 650-200

2. IR متوسط: طول موج در دامنه­ي(cm-1)  4000-650

3. IR نزديک: طول موج در دامنه­ي (cm-1) 4300-4000

اين سه نوع از IR هر کدام براي يک سري از ترکيب­هاي شيميايي استفاده مي­شود براي مثال براي شناسايي ترکيب­هاي آلي بايد از IR متوسط استفاده کنيم (همان­طور که اشاره شد، حدود دامنه 400 تا cm-1 4000).

مفهوم[ویرایش]

تعداد حالت‌های لرزش[ویرایش]

هر مولکولی به تعداد ۳n درجه آزادی دارد. از این تعداد ۳ درجه مربوط به چرخشی و بسته به اینکه خطی باشد ۳n-۵ درجه آزادی ارتعاشی و اگر غیرخطی باشد ۳n-۶ درجه آزادی ارتعاشی موجود میباشد. تنها ارتعاشاتی در فروسرخ فعال هستند که اندازه حرکت دو قطبی آن در هنگام ارتعاش عوض شود . نظریه گروه به بررسی تفضیلی این موضوع میپردازد.[۲]

Symmetrical
stretching
Antisymmetrical
stretching
Scissoring
Symmetrical stretching.gif Asymmetrical stretching.gif Scissoring.gif
Rocking Wagging Twisting
Modo rotacao.gif Wagging.gif Twisting.gif

هر پيوند داراي  فرکانس ارتعاش طبيعي خاصي است و نيز يک پيوند بخصوص در دو مولکول مختلف در دو محيط متفاوت قرار دارند، بنابراين، هيچگاه دو مولکول با ساختمان­هاي متفاوت جذب مادون قرمز و يا به عبارت ديگر طيف مادون قرمز مشابهي نم­يدهند. اگرچه ممکن است که بعضي از فرکانس­هاي جذب شده در دو مولکول مشابه باشند اما هيچگاه دو مولکول مختلف، طيف مادون قرمز کاملاً يکساني را نخواهند داشت. بنابراين همان­گونه که قبلاً نيز اشاره شد، طيف مادون قرمز را ميتوان مانند اثر انگشت در انسان براي شناسايي مولکول­ها به کار گرفت. اگر تمام جذب­ها در طيف دو مولکول بر يکديگر منطبق شوند، آن وقت به احتمال قريب يقيين دو ماده يکسان هستند. کاربرد ديگر طيف مادون قرمز که مهمتر از اولي است، اين ا ست که طيف مزبور اطلاعاتي راجع به ساختمان يک مولکول مي­دهد.

دستگاهوری[ویرایش]

دستگاه طیف سنج فروسرخ در مدلها و اندازه های گوناگونی ساخته میشود از یک حسگر ساده کربن دی اکسید تا یک تجزیه گر پیچیده تعیین گروههای عاملی ترکیب شیمیایی؛ همه و همه انواع مختلف این دستگاه هستند. در دستگاه های متداول آزمایشگاهی دو نوع ساده و تبدیل فوریه موجود است. بخشهای اصلی دستگاه شامل منبع و آشکارساز است.[۳]

منبع تابش[ویرایش]

منبع تابش در این دستگاه باید قابلیت تولید طیف پیوسته در گستره مورد نظر را داشته باشد. یک سیم فولادی داغ شده تا دمای ۲۰۰۰-۱۵۰۰ کلوین میتواند این کار را انجام دهد. چراغ نرنست یک لوله توخالی پر شده از گازهای بی اثر است که در ان سیمی پلاتینی قرار دارد. این چراغ در دمای ۲۲۰۰ کلوین کار میکند. منبع دیگر گلوبار است که یک استوانه ی سیلیسیم کاربید است و توسط نیروی برق به دمای ۱۵۰۰ کلوین رسیده است.[۳]

آشکارساز فروسرخ[ویرایش]

دو دستهٔ اصلی آشکارسازها، گرمایی و کوانتمی هستند. آشکارسازهای گرمایی به ۴ دسته دماپا، بلومتر، پیزوالکتریک و بادی تقسیم میشوند.[۴]

طیف سنج فروسرخ با تبدیل فوریه[ویرایش]

این نوع از دستگاه که خود دو نوع نوری و غیر نوری را دارد بر استفاده از روشهای تبدیل فوریه برای پرهیز از پویش استوار است.

کاربرد[ویرایش]

استفاده عمومي از طيف­بيني مادون قرمز توسط شيميدان­هاي آزمايشگاهي براي شناسايي ترکيب­هاي آلي بسيار معمول است. اگر طيف IR يک ترکيب آلي مجهول را در اختيار داشته باشيم، شناسايي اين ترکيب آلي مجهول يک فرآيند دو مرحله­اي­ست: مرحله اول شامل تعيين حضور محتمل­ترين گروه­هاي عاملي با بررسي ناحيه فرکانس گروهي ( که تابش از حدود 1200 تا cm-13600 را در بر مي­گيرد ) مي­باشد. مرحله دوم شامل مقايسه جزئيات طيف مجهول با طيف ترکيب­هاي خالصي که محتوي کلي گروه­هاي عاملي يافت شده در مرحله اول هستند.

هنگامي که زاويه بزرگتر از ˚90 (˚120 در مثال فوق) باشد، ارتعاش کششي پيوند سادهC-C به دو جزء تقسيم مي‌گردد که يکي از آنها منطبق بر جهت ارتعاش کششي C=C است. هنگامي که يک يا دو گروه آلکيلي مستقيما به پيوند دو گانه متصل باشند، افزايش قابل ملاحظه­اي در فرکانس جذب پيوند دو گانه موجود در حلقه مشاهده مي‌گردد. اين افزايش براي حلقه‌هاي کوچک، بويژه سيکلوپروپن­ها، بسيار محسوس است. هنگامي که يک گروه آلکيل به پيوند دو گانه متصل گردد، مقدار پايه cm-1 1656 براي سيکلوپروپن به حدود cm-1 1788 افزايش مي‌يابد؛ با وجود دو گروه آلکيل اين مقدار به حدود cm-1 1883 فزوني مي‌يابد. در پيوندهاي دو گانه خارجي، کاهش اندازه حلقه باعث افزايش فرکانس جذب مي‌گردد. آلن نمونه بارزي از يک ترکيب داراي پيوند دو گانه خارجي است. حلقه‌هاي کوچکتر نياز بيشتري به استفاده از خصلت p در سااخت پيوندهاي C-C دارند تا جوابگوي نياز زواياي کوچک باشند. اين مساله باعث از ميان برداشته شدن خصلت p از پيوند سيگماي پيوند دو گانه شده، ولي در عوض به آن خصلت s بيشتري مي‌دهد؛ بنابراين قدرت و استحکام پيوند دو گانه افزايش مي‌يابد. پس ثابت نيروي K افزايش يافته و فرکانس جذب نيز فزوني مي‌گيرد. گروه کربونيل در آلدئيدها، کتونها، اسيدها، استرها، آميدها، آسيل­ها و انيدريدها موجوداست. اين گروه به علت تغيير زيادي که در گشتاور دو قطبي آن ايجاد مي­شود يک جذب قوي در cm-1 1850-1650 مي­دهد. فرکانس کششي آلدئيد معمولي  cm-11725در حدود است. چون موقعيت اين جذب­ها چندان تفاوتي با کتونها ندارند، تشخيص آلدئيدها و کتون­ها بر اين پايه کار چندان ساده­اي نيست. مزدوج شدن گروه کربونيل با يک پيوند دوگانه از نوع آلفا - بتا، نوار کششي C=O را به طرف فرکانس پايين­تر ( cm-1 1700 –1680) منتقل مي­کند. ارتعاشC-H  آلدئيد که در حدود  cm-12750 و cm-12850 يافت مي­شوند، براي تشخيص آلدئيدها از کتون­ها بي­نهايت مهم هستند. مهمترين صفت مشخصه در طيف يک اسيد کربوکسيليک جذب بسيار پهني است که در ناحيه cm-1 3500 - 2400 ظهور مي­کند. اين نوار مربو ط به پيوند هيدروژني قوي در ديمرها است. اين جذب اغلب با ارتعاشات کششي C–H که در همان ناحيه است تداخل مي­کند. اگر اين نوار پهن پيوند هيدروژني همراه جذب C=O وجود داشته باشد، به احتمال يقين مي­توان گفت که ترکيب، يک ترکيب کربوکسيليک است. جذب کششي C=O براي ديمر اسيدهاي کربوکسيليک که در حدود cm-1 1730-1700 ظاهر مي­شود، معمولاً پهن­تر و شديدتر از جذب C=O در يک آلدئيد يا کتون خواهد بود. دو صفت بارز در استرها، جذب کششي قويC=O  و  C-Oهستند که به ترتيب در محدوده­هاي cm-1 1750- 1735 و  cm-11300-1000 ظاهر مي­شوند.

هر چند گروه کربونيل برخي از استرها ممکن است در ناحيه­اي که کتون­ها جذب مي­دهند ظاهر شوند ولي، مي­توان وجود کتون را با مشاهده نوارهاي کششي قوي و پهنC-O  که در ناحيه cm-1 1300 – 1000 ظهور مي­کنند، حذف کرد. در آميدها، C=O کششي تقريباً درcm-1 1680 – 1630 يافت مي­شود. N–Hکششي در آميدهاي نوع اول (-NH2) دو نوار نزديکي 3350 و  cm-13180 مي دهد .اميد نوع دوم يک نوار (-NH2)در حدود cm-1 3300 دارند. N–H خمشي براي آميدهاي نوع اول و دوم در حدود cm-1 1640 – 1550 ظاهر مي­شود.

C=O کششي در کلر ور اسيدهاي غير مزدوج در محدوده  cm-11775 – 1810 يافت مي­شود. مزدوج شدن، باعث کاهش فرکانس تا cm-1 1760 – 1780 مي­ گردد. ظهور دونوار قوي در ناحيه cm-1 1830 – 1800 و cm-1 1775 - 1740 از مشخصات انيدريدهاي اشباع شده و غير حلقوي است. اين دو نوار حاصل ارتعاشات کششي نا متقارن ومتقارن است. مزدوج شدن جذب را به طرف راست برده، در حالي که حلقوي شدن آن را به چپ منتقل مي­سازد. ارتعاش کششي قوي و پهن C – O در ناحيه cm-1 1300 – 900 ظاهر مي گردد. N–H کششي در ناحيه cm-13500 – 3300 ظاهر مي­شود. آمينهاي نوع اول دو نوار و آمينهاي نوع دوم يک نوار دارند. آمينهاي نوع سوم N–H کششي ندارند.N–H  خمشي در آمينهاي نوع اول به صورت نوار پهن در cm-1 1560 – 1640 ظاهر مي­گردد . آمينهاي نوع دوم در نزديکي cm-1 1500 جذب ميدهند. N–H جذب خمشي خارج از صفحه­اي گاهي در نزديکي cm-1800 مشاهده مي­شود. N–C کششي در ناحيه cm-113500 – 1000 ظاهر مي­گردد.

طیف بینی فروسرخ در پژوهش، صنعت و علوم قضایی به عنوان یک روش ساده و مطمئن کاربرد دارد.[۵]

تعیین گروه عاملی و تعیین ساختار[ویرایش]

منطقهٔ ۴۰۰۰ -۱۵۰۰ بر سانتیمتر، منطقه‌ای است که گروه‌های عاملی ترکیبات شیمیایی جذب می‌دهند. IR summary version 2.gif منطقهٔ ۱۵۰۰-۴۰۰ بر سانتیمتر ارزش تحلیل ندارد. این منطقه با نام منطقهٔ اثر انگشت شناخته می‌شود. این بدان معناست که برای هر ترکیب این منطقه تقریباً منحصربه‌فرد است.

مقایسه دو ترکیب[ویرایش]

با توجه به منحصر بودن طیف دو ماده میتوان با مقایسه طیف فروسرخ آنها به یکی بودن یا نبودن انها پی برد. این روش محدودیتهای دارد. مثلاً دو آنانتیومر قابل تشخیص نیستند.

اندازه گیری کمی[ویرایش]

اندازه گیری کمی با این دستگاه کمتر صورت میپذیرد. با این حال تعدادی از آلاینده ها [۶] و کربن فولاد[۷] به این روش اندازه گیری میشوند.

مطالعات سطحی[ویرایش]

تجزیه الیاف[۸][ویرایش]

منابع[ویرایش]