کراکینگ

از ویکی‌پدیا، دانشنامهٔ آزاد
پرش به: ناوبری، جستجو
واحد تولید بنزین به روش کراکینگ کاتالیزوری بستر سیال، پالایشگاه بایوی، نیوجرسی،۱۹۶۹

کراکینگ (به انگلیسی: Cracking) فرآیندی است که در صنایع پتروشیمی کاربرد داشته و برای کاهش وزن مولکولی هیدروکربن‌ها به وسیله شکستن پیوندهای آنها استفاده می‌شود.این فرآیند از روش‌های اصلی در تبدیل نفت خام به سوختهای مفید مانند بنزین، گازوییل، سوخت جت و نفت سفید است. کراکینگ گرمایی، کراکینگ کاتالیستی، هیدروکراکینگ و کراکینگ با بخار آب از متداول‌ترین انواع روش‌های کراکینگ در صنایع هستند.[۱][۲] این فرآیند یا در دما و فشار بالا و بدون کاتالیزور انجام می‌شود و یا در دمای پایین و فشار کم و در حضور کاتالیزور انجام می‌شود. منبع اصلی هیدروکربن‌های بزرگ، برشهای نفت سفید یا بنزین در فرآیند تقطیر جزء به جزء نفت خام می‌باشد.این برش‌های نفتی به صورت مایع از فرآیند تقطیر به دست می‌آیند اما پیش از فرآیند کراکینگ دوباره تبخیر می‌شوند. در فرآیند کراکینگ تنها یک واکنش منحصر به فرد رخ نمی‌دهد.پیوند هیدروکربن‌ها به صورت اتفاقی می‌شکند و مخلوطی از هیدروکربن‌های کوچکتر را ایجاد می‌کند که برخی از آنها هیدروکربن‌های دارای پیوند دوگانه کربن-کربن است.[۳]

تاریخچه[ویرایش]

نمایی از یک واحد کراکینگ شوخوف، باکو، اتحاد جماهیر شوروی،۱۹۳۴.

پس از جنگ جهانی اول به سبب گسترش و پیشرفت صنایع و تقاضای روبه رشد انرژی و محصولات نفتی، عرضه این محصولات در بازار پاسخگوی نیاز نبود.بنابراین دانشمندان پالایش نفت، به تدریج با وارد کردن فرآیندهای شکست ملکولی [واژه‌نامه ۱]، بالابردن کیفیت و کمیت محصولات مختلف نفتی را هدف خود قرار دادند و در این امر به موفقیت‌های بزرگی دست یافتند.کراکینگ حرارتی که که به عنوان کراکینگ شوخوف [واژه‌نامه ۲] نیز شناخته می‌شود در سال ۱۸۹۱ توسط مهندس روسی به نام ولادیمیر شوخوف[واژه‌نامه ۳] معرفی شد.[۴] سپس این فرآیند توسط یک مهندس آمریکایی به نام ویلیام برتن [واژه‌نامه ۴] در سال ۱۹۱۳ اصلاح گردید.[۵] این فرآیند به زودی در صنعت پالایش نفت بیشتر مورد توجه قرار گرفت تا آنجا که بین سالهای ۱۹۲۰ تا ۱۹۳۵ میزان بنزین تولیدی از طریق کراکینگ حرارتی [واژه‌نامه ۵] به دو برابر مقدار تولید بنزین از تقطیر نفت خام رسید.به مرور زمان کارشناسان توانستند توسط کراکینگ کاتالیزوری[واژه‌نامه ۶]، بنزین مرغوب تری در مقایسه با کراکینگ حرارتی تولید کنند. این روند از جنگ جهانی دوم ادامه یافت و تاکنون نیز دانشمندان بسیاری سعی در بهبود روش‌های کراکینگ نفت خام و استفاده از فرآیندهای جدیدتر و اقتصادی تر کرده‌اند. روش کراکینگ کاتالیزوری در سال ۱۹۲۳ توسط مهندس فرانسوی اوژن هودری [واژه‌نامه ۷] ارائه گردید و اولین واحد صنعتی آن درسال ۱۹۳۶ در آمریکا به وسیله شرکت هودری ساخته شد.[۶][۷] در می۱۹۴۲، نوع پیشرفته تری از فرآیند کراکینگ کاتالیزوری، یعنی کراکینگ کاتاالیزوری بستر سیال در پالایشگاه (Baton Rouge refinery) بهره برداری شد.این اولین واحد کراکینگ کاتالیزوری بستر سیال در جهان بود.[۸] امروزه شرکت‌های فراوانی دارای این فناوری هستند که مهمترین این شرکت‌ها عبارتند از:[۹]

سازوکار فرآیند[ویرایش]

کراکینگ یک سازوکار رادیکالی دارد. در ابتدا تعدادی از مولکول‌ها به رادیکال‌های آزاد شکسته می‌شود که برای شروع فرآیند الزامی است.(در اینجا برای نمونه شکست مولکول‌های اتان را بررسی می‌کنیم)

CH۳CH۳ → 2 CH۳

سپس رادیکال‌های ایجاد شده به مولکول‌های دیگر برخورد کرده و یک مولکول متان و یک رادیکال دیگر ایجاد می‌شود.

CH۳• + CH۳CH۳ → CH۴ + CH۳CH۲

رادیکال‌های اتان می‌توانند خود تجزیه شده و یک رادیکال هیدروژن و یک مولکول اتن که یک آلکن است تشکیل دهند.این واکنش در شرایطی که کراکینگ با بخار آب انجام شود رخ می‌دهد.

CH۳CH۲• → CH۲=CH۲ + H•

رادیکال‌های اتان در برخورد با مولکول‌های اتن به رادیکال‌های بزرگتر تبدیل می‌شود که معمولا در تشکیل ترکیبات آروماتیک رخ می‌دهد.

CH۳CH۲• + CH۲=CH۲ → CH۳CH۲CH۲CH۲

این فرآیند زنجیره‌ای زمانی که دو رادیکال آزاد با یکدیگر برخورد کنند خاتمه می‌یابد.

CH۳• + CH۳CH۲• → CH۳CH۲CH۳
CH۳CH۲• + CH۳CH۲• → CH۲=CH۲ + CH۳CH۳

همان طور که مشخص است در این فرآیند مولکول‌های هیدروژن، آلکن، هیدروکربن‌های کوچکتر و در برخی شرایط هیدروکربن‌های سنگین تر تولید می‌شود.در نتیجه محصولات تولیدی در فرآیند کراکینگ مجموعه از هیدروکربن‌های با وزن مولکولی متفاوت است که در مرحله بعد باید از هم جدا شوند.هیدروکربن‌های سبک به عنوان محصول فرآیند خارج شده و هیدروکربنهای سنگین تر دوباره به راکتور برگشت داده می‌شود.[۱۰]

کراکینگ گرمایی[ویرایش]

شمایی ساده از یک فرآیند کراکینگ گرمایی

در کراکینگ گرمایی، آلکان‌ها را بطور ساده از درون اطاقی که تا دمای بالا گرم شده‌است، عبور می‌دهند.آلکان‌های بزرگ به آلکان‌های کوچکتر، آلکن‌ها و مقداری هیدروژن تبدیل می‌شود. این فرایند مقدار زیادی اتیلن(C۲H۴)همراه با مولکول‌های کوچکتر دیگر به وجود می‌آورد. [۱۱] در طی این فرآیند خوراک در داخل کوره تا دمای (۹۵۰ تا۱۰۲۰ فارنهایت) گرم می‌شود. مدت حرارت دیدن خوراک باید کوتاه باشد تا از انجام واکنش شیمیایی در طول فرآیند جلوگیری شود در غیر این صورت مقدار زیادی کک تشکیل شده که لوله‌های کوره را مسدود کرده و موجب توقف فرآیند می‌شود.گر چه تولید اندکی کک اجتناب ناپذیر است.سپس خوراک حرارت دیده به داخل راکتور انتقال یافته ودر فشار بالا مولکول‌های آن شکسته می‌شود.[۱۲][۱۳]

کراکینگ با بخار آب[ویرایش]

در یک فرآیند اصلاح شده، که کراکینگ با بخار آب نامیده می‌شود، هیدروکربن را با بخار آب رقیق می‌کنند، به مدت کسری از ثانیه تا (۹۰۰-۷۰۰ سانتی گراد) گرما می‌دهند و به سرعت سرد می‌کنند. کراکینگ با بخار در تولید مواد شیمیایی هیدروکربنی، از جمله اتیلن، پروپیلن، بوتادی ان، ایزوپرن و سیکلو پنتا دی ان، اهمیت فراوان دارد.[۱۱]

کراکینگ با هیدروژن یا هیدرو کراکینگ[ویرایش]

طرحی از یک واحد هیدرو کراکینگ
نوشتار اصلی: هیدروکراکینگ


هیدروکراکینگ یک فرآیند شیمیایی کاتالیستی است. در فرآیند پالایش نفت خام از این روش برای تبدیل نفت خام به مواد با ارزش‌تر مانند: بنزین، سوخت جت، نفت سفید و سوخت دیزل استفاده می‌شود. این فرآیند در دماهای بالا ( ۴۲۵–۲۶۰ سانتی گراد) و فشار بالا ( ۱۷-۷ مگاپاسکال) انجام می‌شود. این فرآیند شامل دو مرحله می‌باشد: کراکینگ کاتالیستی و هیدروژناسیون. که در طی این مراحل خوراک ورودی، در حضور هیدروژن به محصولات با ارزش افزوده بیشتر شکسته می‌شود. این فرایند در فشار و دمای بالا و با حضور کاتالیست و هیدروژن انجام می‌شود.

هیدروکراکینگ برای خوراک‌هایی مورد استفاده واقع می‌شود که فرایندهای کراکینگ کاتالیستی یا تبدیل کاتالیستی در مورد آن‌ها به سختی انجام می‌گیرد مانند نفت خامی که غنی از آروماتیک‌های پلی‌سیکلیک بوده یا حاوی غلظت‌های بالای ترکیبات گوگرد و نیتروژن که مسموم‌کننده کاتالیست‌ها هستند، می‌باشد[۱۴][۱۵]

کراکینگ کاتالیزوری[ویرایش]

کراکینگ بیشتر در جهت تولید سوخت بکار گرفته می‌شود، نه در جهت تولید مواد شیمیایی و برای این منظور، کراکینگ کاتالیزوری مهمترین فرایند است. برش‌هایی از نفت را که دمای جوش بالا دارند(نوعا گازوئیل)، در (۵۵۰-۴۵۰ سانتی گراد)، با ذرات ریز سیلیس-آلومین و زیر کمی فشار، مجاور می‌سازند. کراکینگ کاتالیزوری نه تنها با شکستن مولکولهای کوچکتر بازده بنزین را افزایش می‌دهد، بلکه کیفیت بنزین را نیز بالا می‌برد. این فرایند مستلزم تشکیل کربوکاتیونهاست و آلکانهایی با ساختارهای بسیار شاخه دار به وجود می‌آورد که در بنزین به آنها نیازمندیم.[۱۱]

  • کراکینگ کاتالیزوری بستر سیال
نوشتار اصلی: کراکینگ کاتالیزوری سیال بستر
طرح واره‌ای از یک واحد کراکینگ کاتالیزوری بستر سیال(FCC) که در پالایشگاه‌های نفت به کار می‌رود.
یک واحد کراکینگ کاتالیزوری بستر سیال(FCC)

فرآیند کراکینگ کاتالیزوری بستر سیال(به انگلیسی: Fluid Catalytic Cracking) به صورت مخفف FCC از فرآیندهای مهم در پالایشگاه‌های نفت محسوب می‌شود، چرا که این روش فرآیند اصلی تولید بنزین محسوب می‌شود.این نوع از کراکینگ اولین بار در سال ۱۹۴۲ در پالایشگاه (Baton Rouge refinery) استفاده شد.همانند روش‌های دیگر کراکینگ، هیدروکربن‌های پیچیده و بزرگ که باقیمانده ی واحدهای دیگر پالایشگاهی هستند، به عنوان خوراک برای فرآیند FCC به کار می‌رود.محصولات این فرایند نیز برش‌های سبکتری مانند:بنزین، گاز مایع(LPG) و مواد اولیه واحدهای پتروشیمی است. فرآیند کراکینگ کاتالیزوری بستر سیال شامل دو بخش اصلی می‌باشد:

همچنین در انتها یک برج جدا سازی[واژه‌نامه ۱۰] برش‌های شکسته شده را با توجه به نقطه جوش آنها جدا می‌کند. در داخل راکتور واکنش شکستن هیدروکربن‌ها که واکنشی گرماگیر است، انجام می‌شود و در احیاگر نیز کاتالیزورهای غیر فعال شده مجددا احیا می‌شوند. کاتالیزور مورد استفاده در این روش عمدتا زئولیت بوده و به صورت پودر در فرآیند به کار می‌رود.[۱۶] در این روش کاتالیزور بین راکتور و احیاگر به صورت مداوم در حال گردش است و عامل انتقال کاتالیزور نیز هوا، بخارات هیدروکربن و یا بخار آب است.

در بخش راکتور ابتدا مخلوط هیدروکربن‌ها گرم شده تا بخار شوند سپس با جریانی از کاتالیزورهای احیا شده که از احیاگر می‌آید و جریان برگشتی ترکیب شده و از طریق رایزر[واژه‌نامه ۱۱] به راکتور منتقل می‌شود.دمای داخل راکتور (۹۰۰-F۱۰۰۰) است. در هنگامی که مخلوط در حال بالا رفتن از رایزر است، هیدروکربن‌ها در فشار (۱۰-psi۳۰) شکسته می‌شوند.در روش‌های مدرن تر FCC تمام فرآیند شکسته شدن مولکول‌ها در رایزر رخ می‌دهد.در قسمت بالای راکتور دستگاه جداساز گاز از جامد یا سیکلون[واژه‌نامه ۱۲] کاتالیزورهای غیر فعال را به بخش احیاگر فرستاده و بخارات هیدروکربن‌های شکسته شده را از بالای راکتور به برج جداسازی می‌فرستد.

در بخش احیاگر کاتالیزورهای مصرف شده دوباره احیا شده و قابل استفاده در راکتور می‌شوند.علت اصلی غیر فعال شدن کاتالیزورها در این روش رسوب لایه‌ای از کک بر روی کاتالیزور است.به منظور از بین بردن این کک‌های رسوب کرده در بخش احیاگر از قسمت پایین هوای داغ به داخل دمیده می‌شود تا کک موجود روی سطح کاتالیزور با هوا سوخته شده و از بالای احیاگر خارج شود و کاتالیزورهای فعال شده نیز مجددا برای انجام واکنش به راکتور بر می‌گردد.این فرآیند چرخشی به طور مداوم انجام می‌شود. فرآیند سوختن کک روی کاتالیزورها علاوه بر فعال کردن کاتالیزگر، گرمای مورد نیاز برای تبخیر خوراک و انجام واکنش شکست در داخل راکتور مورد استفاده قرار می‌گیرد. در بالای احیاگر نیز مانند راکتور دستگاه سیکلون، گازهای ناشی از سوختن کک را به بالای احیاگر هدایت کرده و کاتالیزورهای احیا شده را دوباره به راکتور بر می‌گرداند. هیدروکربن‌های شکسته شده پس از خروج از راکتور وارد برج جداسازی می‌شود و براساس دمای جوش از یکدیگر جدا می‌شوند.[۱۷][۱۸][۱۹][۲۰]

کاربردهای فناوری نانو در کراکینگ کاتالیزوری[ویرایش]

کاتالیست‌های مورد استفاده در واحدهای کراکینگ، عموماً مواد جامد مانند زئولیت‌ها، هیدروسیلیکات آلومینیوم، بوکسیت و سیلیکا-آلومینا می‌باشد، لذا می‌توان از ساختارهای نانوکاتالیست‌های فوق استفاده کرد. علاوه بر آن به دلیل اینکه از فلزات فعال پلاتین (Pt) و رنیوم (Re) روی پایه‌های آلومینا و زئولیت نیز استفاده می‌شود، می‌توان به نانوذرات Pt-Re کاتالیستی اشاره کرد. از دیگر کاتالیست‌های مورد استفاده مخلوط سیلیکا-آلومینا یا سیلیکا-مگنزیا (اکسید منیزیم) می‌باشد که نانوکاتالیست‌های سیلیکا و مگنزیا ساخته شده‌اند.[۲۱]

محصولات جانبی فرآیند[ویرایش]

همانطور که در سازوکار فرآیند دیده می شود،علاوه بر آلکان های کوچکتر حاصل،برخی از هیرو کربن های آروماتیک و یا آلیفاتیک تولید می شوند.ولی مهم ترین محصول جانبی این فرآیند دوده یا کک است.این ماده که به طور عمده از کربن تشکیل شده است ،هم در کراکینگ گرمایی و هم در کراکینگ کاتالیزوری و بر روی کاتالیزگر ها تشکیل می شود.دوده جز مواد پر کاربرد و در عین حال ارزان قیمت است که در صنایعی چون لاستیک سازی و رنگ سازی به عنوان رنگدانه سیاه کاربرد دارد.[۲۲]

واژه‌نامه[ویرایش]

  1. Cracking
  2. shukhov cracking process
  3. Vladimir Grigorievich Shukhov
  4. William Merriam Burton
  5. Thermal cracking
  6. catalytic cracking
  7. Eugene Houdry
  8. Reactor
  9. Regenerator
  10. Fractionation Column
  11. Riser
  12. Cyclone

جستارهای وابسته[ویرایش]

صنایع پتروشیمی

پالایشگاه نفت

بنزین پیرولیز خام

هیدروکراکینگ

منابع[ویرایش]

  1. Concise Encyclopedia of Chemistry.New York:McGraw-Hill,2004.ISBN 0-07-143953-6
  2. Hawley, Gessner Goodrich. Hawley's Condensed Chemical Dictionary.New York:John Wiley & Sons,Inc,2001.ISBN 0-471-38735-5
  3. cracking alkanes - thermal and catalytic
  4. <The Shukhov Tower Foundation “shukhov cracking process”. Retrieved 1 ژوئن 2012. 
  5. William Merriam Burton (American chemist) - Britannica Online Encyclopedia
  6. Eugene Houdry | Chemical Heritage Foundation
  7. جعفری نصر، محمدرضا و اقبال حامد، ایمان.((مدل سازی واکنش شکست کاتالیزی سیال بستر و بررسی پارامترهای فرآیند در تولید بنزین)).مجله مهندسی شیمی ایران، دی ماه ۱۳۸۹، شماره ۵۲، صفحه ۲۸ و ۲۹
  8. Fluid catalytic cracking - encyclopedia article - Citizendium
  9. Joseph W,Wilson.Fluid catalytic cracking technology and operations.Tulsa,Oklahoma:Penn Well Publishing Company,1997.p6 ISBN 0-87814-710-1
  10. ORGANIC CHEMISTRY MECHANISMS of ALKANE REACTIONS chlorine bromine halogen free radical substitution cracking
  11. ۱۱٫۰ ۱۱٫۱ ۱۱٫۲ موریسون، رابرت تورنتون، رابرت نیلسون بوید.شیمی آلی ۱.تهران:نشر علوم دانشگاهی
  12. Thermal Cracking
  13. http://www-static.shell.com/static/globalsolutions/downloads/aboutshell/special_supplements/thermal_conversion_revamp.pdf
  14. ستاد توسعه فناوری نانو | مقالات و گزارش‌ها | کاربرد نانوکاتالیست‌ها در هیدروکراکینگ فرایندهای پالایش نفت
  15. Hydrocracking - encyclopedia article - Citizendium
  16. Fluid catalytic cracking - encyclopedia article - Citizendium
  17. Cracking
  18. جعفری نصر، محمدرضا و اقبال حامد، ایمان.((مدل سازی واکنش شکست کاتالیزی سیال بستر و بررسی پارامترهای فرآیند در تولید بنزین)).مجله مهندسی شیمی ایران، دی ماه ۱۳۸۹، شماره ۵۲، صفحه۲۹ و ۳۰
  19. هیمل بلاو، دیویدوجیمز ریگز.اصول بنیانی و محاسباتی در مهندسی شیمی، چاپ چهارم.تهران:اندیشه‌های گهربار،ISBN 964-8250-06-5 ۱۳۸۶
  20. Fluidised catalytic cracking - Shell Global Solutions
  21. Zhou,Bing and others.Nanotechnology in catalysis, Volume 3.Springer Science-Business Media.2007:ISBN 0-387-34687-2
  22. Reza Sadeghbeigi.Fluid Catalytic Cracking Handbook.Elsevier,USA 2012 ISBN 978-0-12-386965-4

پیوند به بیرون[ویرایش]