واکنش جانشینی هسته‌دوستی تک‌مولکولی

از ویکی‌پدیا، دانشنامهٔ آزاد
پرش به: ناوبری، جستجو

واکنش جانشینی هسته دوست یک مولکولی(به انگلیسی: Unimolecular nucleophilic substitution) که به اختصار SN۱ نیز شناخته می‌شود، گونه‌ای از واکنش‌های جانشینی هسته دوست در واکنش‌های آلی است. از آنجایی که در مرحله تعیین کننده سرعت واکنش فقط یک مولکول دخالت دارد، اصطلاح یک مولکولی برای توصیف آن به کار رفته‌است. این واکنش از سینتیک مرحله اول برخوردار بوده و سرعت واکنش تنها به غلظت یکی از گونه‌های درگیر در واکنش وابسته‌است. در شیمی به گونه¬هایی که برای رسیدن به آرایش الکترونی گاز نجیب به دو یا چند الکترون نیاز دارند و در واکنش¬ها به نقاطی متمایل می‌شوند که دارای الکترون باشند، گونه¬های الکترون¬دوست یا الکتروفیل(E+) گفته می‌شود، مانند H+ و یا انواع کربوکاتیون¬ها. همچنین گونه¬هایی مثل H2O، NH3 که در آنها اتم مرکزی دارای جفت الکترون غیرپیوندی بوده و درصورت لزوم می‌توانند جفت الکترون خود را در اختیار اتم دیگر بگذارند و پیوند داتیو برقرار نمایند و در واکنش¬ها به-سوی نقاطی که دارای بار مثبت هستند متمایل شوند، گونه¬های هسته¬دوست یا نوکلئوفیل (Nu:) می‌گویند. پس به واکنشگرهای پرالکترون که مایل به حمله به کربن¬اند، واکنشگر هسته¬دوست گفته می¬شود. باید توجه داشت که هسته¬دوست می¬تواند بدون بار (H2O) یا حامل بار منفی (-HO) باشد. قطبي بودن پيوند کربن– هالوژن منجر به ايجاد بار جزئي مثبت روي اتم کربن مي¬شود. اگر يك گونه هسته¬دوست به اين کربن (كه بايد حامل گروه ترک¬کننده باشد) حمله كند خود جانشین گروه ترک¬کننده مي¬شود كه به اين دسته از واكنش¬ها، واكنش¬های استخلافی گفته می‌شود. گروه ترک¬کننده، گروهی است که از کربن جدا می¬شود و جفت الکترون را با خود می¬برد و یک کربن کاتیونی به جا می¬گذارد که اصطلاحاً به آن کربوکاتیون گفته می¬شود. گروه ترک¬کننده ممکن است به¬صورت مولکول خنثی (H2O) و یا آنیون (Cl-)، کربن را ترک کند. در اين دست واكنش¬هاي هسته¬دوستي قبل از حمله هسته¬دوست، با خروج گروه¬ ترك¬کننده يك كربوكاتيون تشكيل مي¬شود. اين مرحله، مرحله¬ي كند واكنش و مرحله تعيين¬كننده سرعت خواهد بود زیرا با جذب انرژی همراه است. کربوکاتیون به گروهی از اتم¬ها که دارای یک اتم کربن شش الکترونی هستند اطلاق می¬شود. کربوکاتیون بسته به نوع کربن حامل بار مثبت به نوع اول، نوع دوم و یا نوع سوم طبقه¬بندی می¬شود. کربوکاتیون¬ها همانند رادیکال¬ها بسیار واکنش¬پذیر هستند و ازآنجا که کمبود الکترون دارند (شش الکترونی هستند) اسیدهای لوئیس محسوب می¬شوند. این ترکیب¬ها تمایل به جذب یک جفت الکترون برای کامل کردن آرایش هشت¬تایی خود دارند. کربن حامل بار مثبت در کربوکاتیون¬ها، هیبریداسیون sp2 دارد و مسطح است. اوربیتال p باقی¬مانده (خالی) در این کربن، عمود بر صفحه مولکول خواهد بود. درصورتی¬که امکان همپوشانی اوربیتال¬های کناری (پیوند کربن-هیدروژن) با این اوربیتال خالیp فراهم شود، کربوکاتیون حاصل می¬تواند پایدار شود. به این پدیده هیپرگانژوگاسیون گفته می¬شود. هیپرگانژوگاسیون زمانی رخ می¬دهد که پیوند کربن–هیدروژن در کربن مجاور و اوربیتال p خالی در امتداد هم قرار گیرند.

عوامل موثر بر واکنش جانشینی هسته دوست یک مولکولی

- پایداری کربوکاتیون به¬علت وجود حدواسط كربوكاتيوني در مرحله¬ي كنترل¬كننده سرعت، نوع ساختار جزء مورد عمل یا گروه‌های آلکیل یکی از مهم¬ترین عوامل تعیین¬کننده نوع واکنش استخلافی می‌باشد. هرچه گونه كربوكاتيوني ايجاد شده پايدارتر باشد مانند کربن¬های نوع سوم و آن دسته از کربن¬هایی که کربوکاتیون پایدار تولید می‌کنند (بنزیل یا آلکیل)، انرژي فعال¬سازی (اکتيواسيون) براي رسيدن به حدواسط كربوكاتيوني کمتر بوده و درنتيجه سرعت واکنش بيشتر مي¬شود. -قدرت هسته¬دوستي قدرت هسته¬دوستي یکی از عوامل مهم و تعیین¬کننده نوع مسیر واكنش¬های استخلافی است. هرچه گونه هسته¬دوست بهتر بتواند الکترون‌های غیرپیوندی خود را در اختیار گونه الكترون¬دوست قرار دهد، به¬عنوان هسته¬دوست قوي¬تري شناخته مي¬شود. معمولاً هر چه قدرت بازی یک هسته¬دوست بیشتر باشد، هسته¬دوست فعال¬تری خواهد بود. -حلال عامل مؤثر بعدی که در مورد واکنش استخلافی (و حذفی) باید مورد توجه قرار گیرد، نقش حلال می¬باشد. به¬طورکلی می¬توانیم حلال¬ها را به دو دسته پروتونی (پروتیک، حاوی هیدروژن فعال) و غیرپروتونی (اِپروتیک، فاقد هیدروژن فعال) تقسیم کرد. حلال¬هایی مانند آب و متانول که به¬علت دارا بودن هیدروژن متصل به اکسیژن یا نیتروژن، به اندازه کافی اسیدی هستند تا پیوند هیدروژنی برقرار کنند را حلال¬های پروتونی می¬نامند. حلال¬های غیرپروتونی فاقد هیدروژن اسیدی هستند و توانایی برقراری پیوند هیدروژنی را ندارند. حلال¬های غیرپروتون¬دهنده معمولاً قطبی هستند در نتیجه به¬راحتی می¬توانند ترکیب¬های یونی را در خود حل کنند. این دست حلال¬ها همان¬طورکه اشاره شد امکان برقراری پیوند هیدروژنی را ندارند و درنتیجه امکان برهمکنش با بخش آنیونی ترکیب یونی را ندارند. بنابراین حلال¬های غیرپروتونی، ترکیب¬های یونی را عمدتاً از طریق حلال¬پوشی کردن کاتیون¬ها در خود حل می¬کنند.در مورد واکنش¬های SN1 حالت¬گذار خصلت یونی دارد و درصورتی¬که حلال بتواند با ترکیب حدواسط برهمکنش داشته باشد، باعث پایداری آن می¬گردد و سطح انرژی فعال¬سازی واکنش کاهش می¬یابد، در نتیجه¬ سرعت واکنش افزایش می¬یابد.





[۱]

نمونه‌ای از واکنش SN۱، واکنش هیدرولیز ترت-بوتیل برمید با آب و تشکیل ترت-بوتانول است:

واکنش هیدرولیز ترت-بوتیل برمید با آب

جستارهای وابسته[ویرایش]

منابع[ویرایش]


  1. موریسون, رابرت تورنتون و نیلسون بوید شیمی آلی ج. اول ترجمهٔ علی سیدی اصفهانی، عیسی یاوری، احمد میرشکرایی تهران: نشر علوم دانشگاهی, 1387 ISBN ‎964-6186-28-9