رزونانس مغناطیسی هسته‌ای

از ویکی‌پدیا، دانشنامهٔ آزاد
پرش به: ناوبری، جستجو
ام آرِ پژوهشی ۷۰۰ مگاهرتزی برای کارهای اسپکتروسکوپی
دستگاه ان ام آر INOVA 900

تشدید مغناطیسی هسته‌ای (به انگلیسی: Nuclear magnetic Resonance) یک پدیدهٔ فیزیکی بر اساس مکانیک کوانتمی است.

در حضور یک میدان مغناطیسی قوی، انرژی هسته‌های عناصر مشخصی به علت خواص مغناطیسی این ذرات به دو یا چند تراز کوانتیده شکافته می‌شوند. الکترون‌ها نیز به طریقی مشابه هسته عمل می‌کنند. انتقالات میان ترازهای انرژی القاشدهٔ مغناطیسی حاصل می‌تواند با جذب تابش الکترومغناطیسی با بسامد مناسب انجام شود. درست شبیه انتقالات الکترونی که با جذب تابش فرابنفش یا مرئی صورت می‌پذیرد. اختلاف انرژی بین ترازهای کوانتومی مغناطیسی برای هسته‌های اتمی به مقداری است که با تابش در گستره‌ای از ۰٫۱ تا ۱۰۰MHz مطابقت دارد. طیف‌بینی NMR هم به منظور کارهای کمّی و هم به منظور شناسایی کیفی مولکول‌ها مورد استفاده قرار می‌گیرد. هر چند که قدرت اصلی این دستگاه در شناسایی کیفی ترکیبات آلی و زیستی بسیار پیچیده‌است.

در حالت عادی اختلاف انرژی بین ترازهای اسپین هسته صفر است، اما زمانی که اتم‌ها در حضور میدان مغناطیسی قرار میگیرد بر اساس خصوصیت Zeeman حالت تبهگن سیستم کاهش پیدا می کند.با نا پدید شدن میدان اتم تشدید کرده و تابش‌های را از خود نشان می دهد که به آن تشدید مغناطیس هسته می گویند.

طيف بيني رزونانس مغناطيسي هسته (NMR) بر اساس اندازه­گيري تابش الكترومغناطيسي در ناحيه­ي فركانس راديوئي تقريبا ً4 تا 600 مگا هرتز بنا شده است. برخلاف جذب فرابنفش ،مرئي و زير قرمز، هسته­ي اتمها به جاي الكترون­هاي بيروني در فرآيند جذب درگيرند. به علاوه براي آنكه هسته حالت­هاي انرژي مورد نياز جهت جذب را پيدا كند، لازم است نمونه در يك ميدان مغناطيسي شديد قرار گيرد. هدف عمده از به كار بردن طيف سنجي NMR٬تعيين و تشخيص ساختار مولكولها مي­باشد. اطلاعات مورد نياز براي اين كار از طريق اندازه­گيري، تجزيه و تحليل و تفسير طيف NMR با قدرت تفكيك بالا حاصل مي­گردد. همان­طور كه مي­دانيم در طيف سنجي رزونانس مغناطيسي هسته، در غياب ميدان مغناطيسي خارجي تمام هسته­هاي مغناطيسي داراي انرژي برابر هستند، هنگامي كه ميدان خارجي اعمال مي­شود، جهت­گيري هاي همسو و ناهمسو به انرژي­هاي متفاوتي مربوط خواهند شد. تفاوت انرژي ΔE، داراي ابعاد hυ است. هسته­ي برخي از اتم­ها داراي اسپين هسته­اي (I) هستند. در عدم حضور ميدان مغناطيسي، تمام حالات اسپين يک هسته، سطح انرژي يکساني دارند اما، در حضور ميدان مغناطيسي، حالات اسپسني يکسان نخواهد بود. از جمله هسته­هاي مهم که داراي اسپين مي­باشند، به هيدروژن (2/1I=) و کربن 13C (2/1I=) مي­توان اشاره کرد.

پديده­ي رزونانس مغناطيسي هسته­اي هنگامي رخ مي­دهد كه هسته­هاي هم جهت ميدان اعمال شده انرژي جذب كرده و جهت اسپين خود را نسبت به آن ميدان تغيير دهند، يعني هنگامي كه فركانس ميدان الكتريكي نوساني تابش ورودي كه در محدوده­ي امواج راديوئي است، كاملاً با فركانس ميدان الكتريكي توليد شده از هسته برابري كند، دو ميدان جفت(ادغام)شده و انرژي تابش ورودي به هسته منتقل مي­گردد و موجب تغيير اسپين مي­شود. اين عمل به رزونانس موسوم است و در اين هنگام گفته مي­شود كه آن هسته با موج الكترومغناطيس ورودي در رزونانس است. جذب انرژي يك فرآيند كوانتايي بوده و انرژي جذب شده برابر اختلاف انرژي بين دو حالت موجود است:

hυ = (حالت 2/1+ E - حالت 2/1- E)= جذب شده E

در عمل،اين اختلاف انرژي تابع قدرت ميدان مغناطيسي اعمال شده (B0) است (شکل 12-20). فركانس تابش با فركانس راديوئي كه به وسيله­ي يك هسته­ي خاص جذب مي­شود، به شدت تحت تاثير محيط شيميايي آن، يعني الكترون­ها و هسته­هاي مجاور قرار دارد. در نتيجه حتي مولكول­هاي ساده منبعي از اطلاعات طيفي را فراهم ­کنند كه مي­تواند جهت تعيين ساختار شيميايي آنها به كار برده شود. پروتون­هاي مولكول توسط الکترون­ها احاطه شده و محيط الكتروني هر يك از پروتون­ها به طور جزئي با ديگر پروتون­ها فرق مي­كند. به عبارت ديگر، پروتون­ها توسط الكترون­هايي كه آنها را احاطه كرده­اند پوشيده يا محافظت مي­شوند. هر قدر دانسيته­ي الكتروني اطراف يك هسته بيشتر باشد، ميدان مغناطيسي توليد شده توسط الكترون­ها، كه در جهت عكس ميدان اعمال شده است، بيشتر خواهد بود. در اين حالت، ميدان حاصله براي آن هسته كاهش مي­يابد.

چون هسته، ميدان مغناطيسي اعمال شده­ي كمتري را احساس كرده، پس در فركانس پايين­تري گردش مي­كند، يعني در اين فركانس پايين، تابش فركانس راديويي را جذب مي­كند. هر پروتون در محيط شيميايي نسبتاً متفاوتي قرار دارد، در نتيجه مقدار ممانعت الكتروني، اندكي فرق دارد و فركانس رزونانس آن نيز فرق خواهد داشت. اندازه­گيري فرکانس رزنانس هر پروتون کار بسيار دشواري است و بنابراين، تلاشي در جهت اندازه­گيري دقيق فرکانس رزنانسي پروتون صورت نمي­گيرد و به جاي آن از يک ترکيب شاهداستفاده مي­شود. اين ترکيب شاهد را در محلولي که حاوي ماده مورد نظر است ريخته و فرکانس رزنانس هر پروتون نمونه را نسبت به فرکانس رزنانس پروتون­ها ماده­ي شاهد اندازه­گيري مي­کنند. به عبارت بهتر، اختلاف فرکانس اندازه­گيري مي­شود. ماده شاهد استاندارد، تترامتيل­سيلان (CH3)4Si)) بوده که به TMS موسوم است. علت استفاده از اين ماده اين است که پروتونهاي گروههاي متيل آن بيش از اکثر ترکيبات محافظت مي­شوند. بنابراين، هنگام مطالعه يک ترکيب، رزنانس پروتونهاي آن برحسب اين که آن­ها به چه مقدار (بر حسب Hz) از فاطله دارند، گزارش مي­شود. تغيير مکان يک پروتون نسبت به TMS (بر حسب Hz) بستگي به قدرت ميدان مغناطيسي اعمال شده دارد. با تقسيم تغيير مکان (Hz) يک پروتون به فرکانس (MHz) طيف سنج،واحد جديد به نام تغيير مکان شيميايي حاصل مي­گردد که مستقل از ميدان مي­باشد.

تغيير مکان شيميايي بر حسب واحد δ، بيانگر اندازه­ايست که رزنانس يک پروتون بر حسب قسمت در ميليون (ppm) فرکانس دستگاه طيف سنج از TMS فاصله گرفته است.

تمام پروتون­هاي يك مولكول كه در محيط شيميايي يكساني قرار دارند، اغلب داراي تغيير مكان شيميايي يكساني هستند، فقط يك جذب مي­دهند و از يك نوع هستند. اين پروتون­ها از لحاظ شيميايي معادل خوانده مي­شوند. از طرفي، مجموعه­اي از پروتون­هاي موجود در مولكول­ها كه از لحاظ شيميايي متفاوت هستند، جذب مختص به خود را مي­دهند. نه تنها انواع گوناگون پروتون ها تغيير مكان شيميايي مختلفي دارند، بلكه مقدار تغيير مكان شيميايي(δ)آن پروتون­ها، صفت مشخصه­ي نوع آنها خواهد بود. هر نوع پروتون فقط در محدوده­اي از δ رزونانس مي­دهد. در طيف سنجي NMR تعداد قلل موجود در طيف، تعداد انواع پروتون­ها را در مولكول مشخص مي­كند. نه تنها طيف NMR تعداد انواع گوناگون پروتون­هاي يك مولكول را مشخص مي­كند، بلكه هم چنين قادر به تشخيص تعداد پروتون­هاي هر يك از انواع نيز مي­باشد. درطيف NMR مساحت هر قله متناسب با تعداد هيدروژن­هايي است كه آن قله را ايجاد مي­كنند.

دستگاه طیف‌سنج NMR[ویرایش]

اجزای مهم یک طیف‌سنج NMR عبارت است از:

  1. مغناطیس
  2. پیمایش میدان مغناطیسی: یک جفت سیم‌پیچ به صورت موازی با سطوح مغناطیسی، که تناوب میدان اعمال شده در یک گسترهٔ کوچک را امکان‌پذیر می‌سازد.
  3. منبع موج رادیویی
  4. آشکارساز

کاربردها[ویرایش]

در این روش می‌توان از طریق میزان احساس میدان به وسیله‌ی هسته یک اتم ، شکافتگی‌های حاصل از اتم‌های مجاور در طیف را در یافت. این شکافتگی‌ها نشان‌دهنده‌ی الگوی ساختاری پیچیده‌ای هستند که می‌توان از طریق آنها به چینش اتم‌ها در یک مولکول پی برد.

محاسبات[ویرایش]

امروزه محاسبات بر اساس اصول مکانیک کوانتمی به عنوان یکی از روش‌های جدید محاسباتی مطرح است که در بسیاری از زمینه‌ها از محاسبات کلاسیک موفق‌تر بوده است. تشدید مغناطیسی هسته به دلیل این که از این اصول پیروی می‌کند به عنوان یکی از ماشین‌های محاسبات کوانتمی مطرح است. در سال ۱۳۸۱ شرکت IBM با استفاده از تشدید مغناطیس هسته توانست تجزیه به عوامل اول را در زمان چند جمله‌ای انجام دهد. این کار گرچه برای عدد ۱۵ انجام شد اما یک موفقیت بزرگ در علم محاسبات است.

 با توجه به جابجائي شيميائي مشخص براي پروتون در محيط­هاي مختلف، حضور واحد ساختماني خاصي در يک ترکيب ناشناخته مي­تواند استنباط شود.

نه تنها طيف NMR تعداد انواع گوناگون پروتون­هاي يک مولکول را مشخص مي­کند، بلکه همچنين قادر است تعداد پروتون­هاي هر يک از انواع را نيز مشخص کند. در طيف NMR مساحت زير هر قله متناسب با تعداد هيدروژن­هايي است که آن قله را ايجاد کرده­ اند. دستگاه  به راحتي قادر به اندازه­گيري مساحت سطح زير پيک مي­باشد.

شکافت اسپين – اسپين ((قاعده 1+N))[ویرایش]

اسپين­هاي يك مجموعه از هسته­ها بر رفتار رزونانسي مجموعه­ي ديگر تاثير مي­گذارند. به اين معني كه بين دو گروه از پروتون­ها يك بر هم كنش يا جفت شدگي كوچك وجود دارد و باث مي­شود هر نوع پروتون، تعداد پروتون­هاي معادل (n) بر روي اتم (اتم­هاي) کربن مجاور آن کربني که خود به آن متصل است را احساس کند و قله رزنانس آن به (1n+) جزء تقسيم گردد. شكافت پيك­هاي جابجايي شيميايي در اثر برهم كنش گشتاور مغناطيسي يك هسته با گشتاور هسته­هاي مجاور تحقق مي­يابد. ميدان مغناطيسي به وجود آمده به وسيله­ي يك هسته­ي ، بر توزيع الكترون­هاي پيوند­هاي آن به هسته­هاي ديگر تاثير مي­گذارد. سپس اين تغيير در توزيع الكترون، تغييراتي در هسته­هاي مجاور توليد مي­كند و باعث شكافت ترازهاي انرژي و از اين رو گذارهاي چند گانه مي­شود. به طور مثال طيف NMR مولکول 1،1،2-تري­کلرواتان در شکل 12-23 ارائه شده است. هيدروژن متيني در نزديکي کربني است که دو پروتون متيلني را حمل مي­کند. بر طبق اين قاعده، ان هيدروژن (متيني) دو همسايه­ي معادل داشته (2n=) و به سه قله (سه شاخه) منشعب مي­شود. پروتون­هاي متيلن در مجاورت کربني قرار دارند که يک هيدروژن متيني را حمل مي­کند و بر طبق اين قاعده ان پروتون­ها با يک همسايه (1n=) به دو قله (دو شاخه) منشعب مي­شوند.

ثابت كوپلاژ[ویرایش]

در يك چند شاخه­اي فاصله­ي مابين قله­ها را ثابت كوپلاژ (J) مي­گويند. اين فاصله بر حسب سيكل در ثانيه(cps) يا بر حسب هرتز (Hz) اندازه­گيري مي­شود. ثابت كوپلاژ نشان مي­دهد كه چقدر يك هسته توسط حالات اسپيني همسايگانش متأثر مي­شود. مقدار ثابت كوپلاژ، ثابت است و بر همين اساس J را ثابت كوپلاژ گويند. مقدار كوپلاژ بين دو پروتون مستقل از فركانس دستگاهي است كه طيف در آن گرفته مي­شود. در تركيبات معمولي ثابت­هاي كوپلاژ در محدوده­اي بين صفر تا 18 هرتز متغير هستند. مقدار J اغلب اوقات كليدي براي تعيين ساختمان مولكولي است، مثلاً مي­توان يك آلکن سيس را از يك ايزومر ترانس بر پايه­ي ثابت كوپلاژ پروتون­هاي وينيل تشخيص داد. بايد توجه داشت كه ثابت­هاي كوپلاژ گروه­هايي از پروتون­ها كه يكديگر را منشعب مي­كنند بايد يكسان باشند.

آنيزوتروپي مغناطيسي[ویرایش]

هنگامي كه يك مولكول در ميدان مغناطيسي قرار گيرد، الكترون­هاي π حلقه­ي آروماتيك در اطراف حلقه شروع به چرخش مي­كنند، اين چرخش جريان حلقه نام دارد كه اين جريان حلقه يك ميدان مغناطيسي ثانويه توليد مي­كند كه پروتون­هائي كه هم­جهت با ميدان مغناطيسي خارجي در حلقه­ي آروماتيكي قرار مي­گيرند به طرف ميدان ضعيف­تر و پروتون­هائي كه در خلاف جهت ميدان مغناطيسي خارجي قرار مي­گيرند به­طرف ميدان قوي­تر مي­روند. اين اثر آنيزوتروپي علاوه بر حلقه­ي آروماتيكي براي تركيبات داراي پيوندهاي دوگانه و سه گانه هم وجود دارد و اگر پروتون­ها در نواحي مثبت (+) قرار گيرند به سمت ميدان قوي مي­روند و آن­هائي كه خارج از اين نواحي هستند (نواحي (-)) به سمت ميدان ضعيف مي­روند.

منابع[ویرایش]

  • NMR Spectroscopy Explained: Simplified Theory, Applications and Examples for Organic Chemistry and Structural Biology by Neil E. Jacobsen- Wiley press- U.S.A.- ۲۰۰۷

جستارهای وابسته[ویرایش]

منابعی برای مطالعه بیشتر[ویرایش]

  • G.A.M. Webb (ed.), Nuclear Magnetic Resonance, Royal Society Of Chemistry, United Kingdom, 2008. ISBN 978-0-85404-115-2