خصلت آروماتیکی

از ویکی‌پدیا، دانشنامهٔ آزاد
پرش به: ناوبری، جستجو
Benzene-aromaticity-3D-balls.png

در شیمی پیوند آروماتیک به یک پیوند آلی گفته می‌شود که در آن یک حلقه جفت از پیوندهای غیراشباع، جفتهای تکی یا اربیتال‌های خالی یک استواری قویتر از استواری جفتسازی تنها را از خود نشان می‌دهند.

آروماتیک‌ها، دسته وسیعی از ترکیب­ها را تشکیل می‌دهند که شامل بنزن و ترکیب­هایی که از نظر رفتار شیمیایی مشابه بنزن می‌باشند كه گاهي برخی از این مواد، حتی به‌ ظاهر شباهتی به بنزن ندارند. اين ترکیب¬ها به علت داشتن بوي خوش، آروماتيك (معطر) ناميده شده­اند. ساختار تمام هیدروکربن­های آروماتیکی به نحوی به بنزن مربوط می‌شود. از تعریف ترکیب¬های آروماتیک آشکار می‌گردد که هر گونه مطالعه‌ای در شیمی آنها باید با مطالعة‌ بنزن آغاز گردد. بنزن را مايكل فارادي در سال 1825 ميلادي با فرمول تجربي  CHكشف كرد. بنزن در ابتدا از طريق حرارت دادن و قطران زغال‌سنگ و سپس تبديل بخار آن به مايع ‌بدست مي‌آمد اما امروزه بنزن را به مقدار زياد از نفت خام استخراج مي­كنند. اين تركيب در سال 1834 توسط ایلهارد میدشرلیچ سنتز و فرمول مولکولی آن C6H6 تعیین شد. ساختار سيكلوهگزاتري­ان براي بنزن نخست توسط آگوست ككوله(August Kekulé)  در سال 1865 ارائه شد. در حدود يك دهه بعد اكثر شيميدان­ها اين نظريه را تاييد كردند. با كشف الكترون در ميان سال­هاي 1897 و 1906 بوسيله تامسون سه الكترون مشابه بين اتم­هاي كربن در بنزن قرار داده شد.

همان­طور كه اشاره شد هیدروکربن­های آروماتیکی در ماده سیاهرنگ و ویسکوز قطران زغال سنگ و نفت خام یافت می‌شوند. خود قطران به عنوان منبع هیدروکربن­های آروماتیکی بوی زننده­ای دارد، ولی بعضی از آروماتیک­های حاصل از آن بوی خویشایندی دارند و از این رو به آنها آروماتیک به معنای ترکیب­های معطره گفته می‌شود. به طور كلي در بررسی مواد، آن دسته از ترکیب­های آلی را که به نحوی خواص بنزن را دارند، آروماتیک­ها گویند. با وجود آنکه بنزن ساختار غیراشباع دارد اما رفتار آن مانند اُلفین‌ها نیست و برخلاف آلکن­ها و آلکین­ها، بنزن و سایر ترکیب¬های آروماتیک، تمایلی برای انجام واکنش­های افزایش از خود نشان نمی‌دهند، ولی در واکنش­های جانشینی شرکت می‌کنند که یکی از ویژگی­های شاخص این دسته از مواد می‌باشد. اگر گروه­های عاملی روی حلقه قرار بگیرند، بر واکنش­پذیری حلقه اثر خواهند گذاشت. واکنش­پذیری عوامل متصل به حلقه نیز به‌وسیله بخش آروماتیک تحت‌تأثیر قرار می‌گیرد.

ویژگی ترکیب¬های آروماتیک[ویرایش]

با توجه به ساختار ارائه شده براي بنزن توسط ككلوله كه در آن ساختمان بنزن به صورت سيكلوهگزاتري در نظر گرفته شده بود، چند نكته همچنان مبهم بود كه از آن جمله واكنش­پذيري كم بنزن و همچنين طول پيوندهاي كربن – كربن در آن ساختار بود. ترکیب¬ها خطي با پيوند دوگانه مانند آلكن­ها، آلكين­ها و همچنين ترکیب¬ها حلقوي غيراشباع مثل سيكلوآلكن­ها براحتي در واكنش­هاي افزايشي الكتروفيلي شركت مي­كنند، اما برخلاف اين ترکیب¬ها، بنزن در شرايط معمولي در هيچكدام از واكنش هاي افزايشي شركت نمي­كند.

همچنين با توجه مدل ارائه شده توسط ككوله با دو نوع پيوند كربن – كربن (C=C , C-C) روبرو خواهيم بود، شکل 8-1. در حالي كه در ساختار واقعی بنزن پیوند دوگانه ویک گانه وجود ندارد. بلکه تمام پیوندها یکسان وحد واسط یگانه و دوگانه و طول آن ها برابر pm 154 می­باشد. مورد ديگري كه با ساختار پيشنهادي ككوله هم­خواني نداشت، گرماي [null هيدروژناسيون] بنزن بود. اگر بنزن را بصورت سیکلوهگزاتری­ان (سه پیوند π مستقر) در نظر بگیریم، موقع هیدروژن‌دار شدن بایستی به مقدار85.8= 28.6×3 کیلو کالری بر مول انرژی آزاد نماید. تجربه نشان می‌دهد که از واکنش هیدروژن‌دار شدن حلقه بنزن، فقط 8.49 کیلوکالری بر مول انرژی آزاد می‌شود که به مقدار 36 کیلوکالری بر مول کمتر از مقدار پیش‌بینی شده می‌باشد. به خاطر داشته باشيد كه هر چه تركيب پايدارتر باشد مقدار گرماي آزاد شده، كمتر خواهد بود، خواص منحصر به فرد و متفاوت بنزن (و همچنين ترکیب¬های آروماتيك) را با استفاده از نظريه رزونانس مي­توان توجيه كرد. بنزن مثال مناسبی برای کاربرد یک سیستم الکترون غیرمستقر ( رزونانس) می­باشد. اسکلت ساختاری بنزن درشکل زیر نشان می­دهد كه اتم­های کربن در بنزن دارای ساختار مسطح و هیبرید sp2 می­باشند.

دو اوربیتال sp2 با دو اتم کربن دیگر در تشکیل حلقه شش گوشه شرکت نموده و یک اوربیتال  sp2دیگر با اتم H پیوند می­دهد. به این ترتیب یک اوربیتال p برای هراتم کربن باقی می­ماند که به طور عمود برمولکول مسطح بنزن و به فاصله مساوی از هم قرارگرفته و در نتیجه باهم موازی خواهندشد. هر یک ازاین اوربیتال­ها می­توانند به طور یکسانی با اوربیتال سمت راست و چپ خود همپوشانی داده پیوند پای (π) تشکیل دهد. به طوری که در بنزن بجای سه پیوند دوگانه مجزا، پیوند π شش مرکزی وجود دارد. الكترون­هاي پيوندي π با توجه به مزدوج بودن، توانائي جابجائي دارند. در نتيجه نمي­توان بنزن را با يك ساختار نشان داد، بلكه ‌بنزن ساختاري بين دو فرم رزونانسي دارد. با توجه به غير مستقر بود الكترون­هاي پيوندهاي π دركل حلقه اين الكترون­هاي غيرمستقر را بصورت يك دايره در داخل حلقه شش ضلعي نمايش مي­دهند.

. برای اینکه ترکیبی به عنوان آروماتیک تلقی شود بایدتعدادي ویژگی­هايی خاص را دارا باشد. اين ويژگي­ها بدين گونه­اند :

1- ساختار آنها باید حلقوی و پیوندهای π آنها مزدوج باشد.

2- هر اتم در حلقه باید یک اوربیتال p هیبرید نشده داشته باشد (کلیه اتم­های حلقه باید هیبریداسیون  sp2داشته باشند یا اگر یک یا چند اتم دارای هیبریدsp3  باشد در ساختارهای رزونانسی به هیبرید تبدیل شود).

3- اوربیتال¬های هیبرید نشده P باید با همدیگر همپوشانی داده و تشکیل یک حلقه پیوسته از اوربیتال¬های موازی نمایند.

4- الکترون¬های π غیر مستقر در بالای حلقه باید انرژی الکترونی را پایین بیاورد.

5- تعداد الکترون¬های π باید از قاعده هوکل (2+ n4) پیروی کنند (قاعده ی هوکل). 6- چنانچه زوج الکترون¬های غیر پیوندی اتم­هایی از حلقه (که هیبریداسیونsp3 دارند) در رزونانس حلقه شرکت نمایند موجب پایداری ترکیب آروماتیک می‌گردند. مانند مولکول فوران و پیرول.

یک ترکیب ضدآروماتیک به جز مورد چهارم و پنجم بقیه موارد را دارد ولی استقرار الکترون¬های π در بالای حلقه این ترکیب موجب افزایش الکترونی می‌گردد. ساختارهای آروماتیکی خیلی پایدارتر از ساختارهای مشابه غیر حلقوی هستند. برای مثال بنزن خیلی پایدارتر از 1، 3، 5- هگزاتری­ان می‌باشد.

بنزن ترکیبی است با یک حلقه پیوسته از همپوشانی اوربیتال¬های p، در بنزن شش الکترون وجود دارد (سه پیوند دوگانه در ساختار کلاسیک)، لذا یک سیستم2+ n4 می‌باشد که در آن 1= n است. قاعده هوکل پیش بینی می‌کند که بنزن آروماتیک باشد. بر طبق اين قاعده چنانچه تعداد الکترون¬های π یک ترکیب را مساوی معادله 2+ n4 قرار دهیم و n یک عدد صحیح به دست آید، ترکیب آروماتیک نامیده می‌شود. برای مثال ترکیب­های آروماتیکی به تعداد 2، 6، 10 الکترون π دارند، که با 2و 1 و 0= n مطابقت می‌کند. ترکیب­هایی که n4 الکترون دارند امکان دارد که ضد آروماتیک یا غیرآروماتیک باشند. این دسته از ترکیب­ها دارای تعداد الکترون 4، 8، 12 می‌باشند. باید به خاطر داشت که قاعده هوکل فقط برای ترکیب­هایی مورد استفاده قرار می‌گیرد که حلقه پیوسته­ای از همپوشانی اوربیتال¬های P در یک سیستم مسطح داشته باشند.

خصلت آروماتیکی و قاعده ۴n+۲ هوکل[ویرایش]

مولکولهایی آروماتیک هستند و خصلت آروماتیکی از خود نشان می‌دهند که تعداد الکترونهای سیستم π آنها، ۲ و ۴ و ۶و ۱۰و... باشد. این ضرورت، قاعده هوکل یا ۴n+۲ نامیده می‌شود. سپس ترکیباتی که برای آنها n=۰, ۱ , ۲ ,… می‌باشد، آروماتیک خواهند بود.

اگر گروههای عاملی روی حلقه قرار بگیرند، بر واکنش پذیری حلقه اثر خواهند گذاشت. واکنش پذیری عوامل متصل به حلقه نیز به‌وسیله بخش آروماتیک تحت‌تأثیر قرار می‌گیرد.

خواص فیزیکی ترکیب¬ها آروماتيك[ویرایش]

نقطه ذوب برای مشتق­های بنزن، نسبت به ترکیب­های آلیفاتیک مشابه، بالاتر است. به نظر مي­رسد در اين دسته از ترکیب¬ها به علت شكل­گيري ساختارهاي متقارن­تر اين اتفاق رخ مي­دهد. به طریق مشابه، بنزن­های دو استخلافی پارا متقارن­تر از ایزومرهای مشابه اورتو و متا می‌باشند و از این رو در دماهای بالاتری ذوب می‌شوند.

نقطه جوش عمدتاً تحت تاثير قطبت است. برای مثال نقطه جوش دی کلروبنزن از ممان دو قطبی آنها تبعیت می‌کند. پارا- دی بروموبنزن متقارن است و ممان دو قطبی صفر دارد و نقطه جوش کمتری نسبت به متا-دی­بروموبنزن را داراست. نفاط جوش آنلين و فنول نيز به علت ايجاد پيوندهاي هيدروژني (هرچند مختصر) نسبت به ترکیب¬ها هم وزن خود بالاتر است.

سایر ترکیبات آروماتیک[ویرایش]

افزون بر بنزن و ترکیبات هم خانواده آن مثل نفتالین و آنتراسین و... ، مواد دیگری نیز وجود دارند که به‌ظاهر هیچ شباهتی به بنزن ندارند، ولی رفتاری مشابه بنزن دارند و به‌عبارت ساده‌تر، آروماتیک هستند. از ویژگیهای این مواد می‌توان به نکات زیر اشاره نمود:

۱. گرمای هیدروژن دار شدن و گرمای سوختن آنها پایین است. ۲. برای انجام واکنشهای افزایشی، تمایل زیادی نشان نمی‌دهند ۳. در واکنشهای جانشینی الکترونخواهی شرکت می‌کنند.

بررسی‌های تجربی مثل مطالعه خواص فیزیکی و انرژی هیدروژن‌دار شدن سیستم‌ها با تعداد الکترونهای π مختلف به این نتایج منجر شده‌است که: ۱. مولکولهایی آروماتیک هستند و خصلت آروماتیکی از خود نشان می‌دهند که تعداد الکترونهای سیستم π آنها، ۲ و ۶و ۱۰و... باشد. این ضرورت، قاعده هوکل یا ۴n+۲ نامیده می‌شود. پس ترکیباتی که برای آنها n=۰, ۱ , ۲ ,… می‌باشد، آروماتیک خواهند بود. ۲. مولکول باید ساختمان مسطح داشته باشد. تمام ترکیباتی که این دو شرط اساسی در آنها رعایت شده باشد، زوایای پیوندی در آنها طبیعی، همپوشانی اوربیتالهای π مناسب و غیر مستقر شدن الکترونها بخوبی میسر باشد، پایداری مولکول بیشتر خواهد بود.

مثال[ویرایش]

واکنش ۳- کلرو سیکلوپروپن با SbCl۵، ماده پایداری به فرمول C3H۳SbCl۶ ایجاد می‌کند که در حلالهای دی‌اکسید گوگرد مایع بخوبی حل نشده، ولی در حلالهای غیرقطبی نامحلول است. مطالعه طیفNMR این ماده، سه پروتون هم‌ارزش را به نمایش می‌گذارد. این نتایج، با تشکیل کاتیون سیکلوپروپن که کوچک‌ترین مولکول آروماتیک می‌باشد، مطابقت دارد.

ترکیبهای آروماتیک، هتروآروماتیک و انرژی رزونانس[ویرایش]

نتایج تجربی حاصل از واکنشهای هیدروژن دار شدن هیدروکربنهای جوش خورده دو حلقه‌ای و سه حلقه‌ای و... نشان می‌دهد که هر چه تعداد الکترونهای بیشتری در رزونانس شرکت کرده باشند، انرزژی آزاد شده بیشتر و پایداری نسبی نیز بیشتر خواهد بود.

نامگذاری مشتقات بنزن و ترکیبات آروماتیک جوش خورده[ویرایش]

نام سیستماتیک یا آیوپاک در مورد مشتق­های بنزن کمتر متداول است زيرا اين ترکیب¬ها سالهاست که به عنوان واکنشگرهای صنعتی به کار می‌روند. برای نامگذاری خیلی از مشتق­های بنزن، نام گروه یا استخلاف به صورت پیشوند بر کلمه بنزن افزوده می‌شود. مثلاً فلوئورو بنزن(C6H۵F)، نیتروبنزن (C6H۵NO2)، اتيل بنزن (C6H۵C2H5). در بيشتر موارد هر کدام از ترکیب­های آروماتیک یک نام معمولی (تجاري) دارند مانند هیدروکسی بنزن را فنول (C6H۵OH)، متوکسی بنزن را آنیزول (C6H۵OCH3)، متیل بنزن را تولوئن (C6H۵CH3)، ایزوپروپیل بنزن را کیومن و آمینوبنزن را آنیلین می‌گویند.

جهت نامگذاری مشتقات دو استخلافی بنزن. لازم است که محل استخلافها از پیشوند اورتو، متا یا پارا استفاده شود؛ به عنوان مثال، اورتو دی‌متیل بنزن، متا دی‌متیل بنزن، پارا دی‌متیل بنزن.

البته در روش آیوپاک برای مشخص نمودن موقعیت استخلاف­های بنزن از شماره استفاده مي­شود. وقتی سه یا بیش از سه استخلاف بر روی حلقه بنزن باشد برای مشخص کردن موقعیت استخلافها از شماره استفاده می‌شود. شماره­گذاري بايد به نحوي انجام شود كه مجموع اعداد بكار رفته حداقل باشند.همچنين ترتيب نوشتن اسامي استخلاف­ها بر اساس حروف الفبا مي­باشد.

اگر خود حلقه بنزن به عنوان یک استخلاف بر روی یک مولکول قرار گيرد، در نامگذاری از كلمه فنيل (Ph) استفاده می‌شود. نامگذاری گروه فنیل مانند یک گروه آلکیل می‌باشد.

جستارهای وابسته[ویرایش]

بنزن

منابع[ویرایش]