اولفینی‌شدن کافمن
اولفینی‌شدن یا اولفیناسیون کافمن(به انگلیسی: Kauffmann olefination) یک واکنش شیمیایی برای تبدیل آلدهیدها و کتون‌ها به الفین‌ها با گروه متیلن ترمینال است. این واکنش توسط شیمیدان آلمانی توماس کافمن کشف شد و به واکنش‌های شناخته شده اولفینی‌شدن تبه یا واکنش ویتیگ مربوط می‌شود.
تشکیل واکنشگر[ویرایش]
واکنشگر این واکنش به صورت درجا با تبدیل هالوژنیدهای مختلف مولیبدن یا تنگستن با متیل‌لیتیوم در دماهای پایین (۷۸- درجه سانتی گراد) تولید می‌شود.[۱][۲][۳] [۴]
در طول فرآیند گرم کردن، تشکیل واکنشگر فعال رخ می‌دهد. آزمایش‌های NMR نشان داده‌اند که واکنشگر فعال، یک کاربن Schrock نیست (به عنوان مثال واکنشگر تبه).
سازوکار[ویرایش]
آزمایش‌های بررسی سازوکار نشان می‌دهد که فرآیند اولفینی‌شدن کافمن، دنباله‌ای از مراحل حلقه‌افزایی و حذف‌حلقه است.
کاربردها[ویرایش]
برای مدت طولانی این واکنش در شیمی آلی سنتزی کاربرد نداشت. در سال ۲۰۰۲ در سنتز جامع ترپن گلینول به عنوان یک واکنشگر ملایم و غیر بازی استفاده شد.[۵] یک پروتکل سنتز یکجا با مرحله جانشینی الفین به وسیله کاتالیزور گرابس نیز وجود دارد.[۶] قابل توجه است که کاتالیزور آلی‌فلزی محصولات معدنی واکنش را تحمل می‌کند.
منابع[ویرایش]
- ↑ T. Kauffmann; M. Papenberg; R. Wieschollek; J. Sander (1992). "Organomolybdän- und Organowolfram-Reagenzien, II. über den carbonylolefinierenden μ-Methylenkomplex aus Mo2Cl10 und vier äquivalenten Methyllithium". Chem. Ber. 125: 143–148. doi:10.1002/cber.19921250123.
- ↑ T. Kauffmann; P. Fiegenbaum; M. Papenberg; R. Wieschollek; D. Wingbermühl (1993). "Organomolybdän- und Organowolfram-;Reagenzien, III. Chemoselektive, nichtbasische Carbonylmethylenierungs-;Reagenzien aus MoOCl3(THF)2 und MoOCl4: Bildung, Thermolabilität, Struktur". Chem. Ber. 126: 79–87. doi:10.1002/cber.19931260114.
- ↑ T. Kauffmann; J. Baune; P. Fiegenbaum; U. Hansmersmann; C. Neiteler; M. Papenberg; R. Wiescholleck (1993). "Organomolybdän- und Organowolfram-;Reagenzien, IV. über die Chemoselektivität des carbonylmethylenierenden Reagenzes aus 2 MoOCl3(THF)2 und 4 CH3Li". Chem. Ber. 126: 89–96. doi:10.1002/cber.19931260115.
- ↑ T. Kauffmann (1997). "Neue Reaktionen molybdän- und wolframorganischer Verbindungen: Additiv-reduktive Carbonyldimerisierung, spontane Umwandlung von Methyl- in μ-Methylenliganden und selektive Carbonylmethylenierung". Angew. Chem. 109 (12): 1312–1329. doi:10.1002/ange.19971091205.
- ↑ K. Oesterreich; D. Spitzner (2002). "Short total synthesis of the spiro[4.5]decane sesquiterpene (−)-gleenol". Tetrahedron. 58 (21): 4331–4334. doi:10.1016/S0040-4020(02)00336-8.
- ↑ K. Oesterreich; I. Klein; D. Spitzner (2002). "'One-pot' Reactions: Total Synthesis of the Spirocyclic Marine Sesquiterpene, (+)-Axenol". Synlett (10): 1712–1714. doi:10.1055/s-2002-34211.