بسپارش رادیکال

بسپارش رادیکال آزاد (به انگلیسی: free-radical polymerization)، روشی برای پلیمریزاسیون است که در آن پلیمر با افزودن متوالی بلوک‌های ساختاری رادیکال آزاد ( واحدهای تکرارشونده ) تشکیل می‌شود. رادیکال‌های آزاد می‌توانند با مکانیسم‌های مختلفی تشکیل شوند که معمولاً شامل مولکول‌های آغازگر جداگانه‌ای هستند. در شروع تولید، رادیکال آزاد آغازگر، واحدهای مونومر (غیر رادیکال) را تولید می‌کند و در نتیجه زنجیره پلیمری را رشد می‌دهد.

پلیمریزاسیون رادیکال آزاد یک مسیر سنتز کلیدی برای به دست آوردن طیف گسترده‌ای از پلیمرها و کامپوزیت‌های مواد مختلف است. فعل و انفعالات شیمیایی رادیکال آزاد ماهیت نسبتا غیر اختصاصی‌ای دارند، که آن را به یکی از متنوع ترین شکل های پلیمریزاسیون در دسترس تبدیل می‌کند و امکان واکنش‌های آسان در انتهای زنجیره‌های رادیکال آزاد پلیمری و سایر مواد شیمیایی را فراهم می‌کند. در سال 2001، 40 میلیارد پوند از 110 میلیارد پوند پلیمرهای تولید شده در ایالات متحده توسط پلیمریزاسیون رادیکال آزاد تولید شد.^[۱]

تعریف آیوپاک

پلیمریزاسیون زنجیره ای که در آن حامل‌های زنجیر-جنبشی رادیکال هستند.
نکته: معمولاً انتهای زنجیره در حال رشد دارای یک الکترون جفت نشده است.^[۲]

مرحله آغاز[ویرایش]

"آغاز" اولین مرحله از فرآیند پلیمریزاسیون است. در حین مرحله «آغاز»، یک مرکز فعال ایجاد می‌شود که از آن یک زنجیره پلیمری تولید می‌شود. همه مونومرها به همه انواع آغازگرها حساس نیستند. «آغاز» رادیکال روی پیوند دوگانه کربن-کربن مونومرهای وینیل و پیوند دوگانه کربن-اکسیژن در آلدئیدها و کتون ها بهترین عملکرد را دارند.^[۱] «آغاز» دو مرحله دارد. در مرحله‌ی اول یک یا دو رادیکال از مولکول‌های آغازگر ایجاد می‌شود. در مرحله‌ی دوم، رادیکال‌ها از مولکول‌های آغازگر به واحدهای مونومر موجود منتقل می‌شوند. چندین انتخاب برای این آغازگر در دسترس است.

انواع آغاز و آغازگر[ویرایش]

تجزیه حرارتی[ویرایش]

آغازگر حرارت داده می‌شود تا زمانی که یک پیوند به صورت همولیتیک جدا شود و دو رادیکال تولید کند (شکل 1). این روش اغلب با پراکسیدهای آلی یا ترکیبات آزو استفاده می‌شود.^[۳]

نورکافت[ویرایش]

تشعشعات یک پیوند را به صورت همولیتیک می‌شکند و دو رادیکال تولید می‌کند (شکل 2).این روش اغلب برای یدیدهای فلزی، آلکیل‌های فلزی و ترکیبات آزو استفاده می‌شود.^[۳]

شکل 2: فتولیز آزوایزوبوتیل نیتریل (AIBN)

هنگامی که رادیکال در پایین ترین حالت سه گانه برانگیختگی خود قرار دارد، آغازگر نوری می تواند با جداسازی دو مولکولی H همراه باشد. ^[۴] یک سیستم آغازگر نوری قابل قبول باید شرایط زیر را برآورده کند:^[۴]

جذب بالا در محدوده 300-400 نانومتر.
تولید کارآمد رادیکال‌هایی که قادر به حمله به پیوند دوگانه آلکن مونومرهای وینیل هستند.
حلالیت کافی در سیستم بایندر (پیش پلیمر + مونومر).
نباید بوی زرد یا نامطبوع را به مواد پخته شده وارد کند.
آغازگر نوری و هر محصول جانبی که با استفاده کردن از آن تولید می‌شود باید غیر سمی باشد.

واکنش‌های اکسایش-کاهش[ویرایش]

کاهش هیدروژن پراکسید یا یک آلکیل هیدروژن پراکسید توسط آهن (شکل 3). کاهنده‌های دیگری مانند Cr ²⁺ ، V ²⁺ ، Ti ³⁺ ، Co ²⁺ و Cu ⁺ را می‌توان در بسیاری از موارد به جای یون آهن به کار برد.^[۱]

{\ce {{H2O2}+Fe^{2+}->{Fe^{3+}}+{HO^{-}}+HO^{.}}}

شکل 3: واکنش کاهش بین هیدروژن پراکسید و آهن.

پلاسما[ویرایش]

یک مونومر گازی تحت شرایطی که پلاسما (مولکول‌های گاز یونیزه شده) ایجاد می‌شود، در یک تخلیه الکتریکی با فشار کم قرار می‌گیرد. در برخی موارد، سیستم گرم می‌شود و/یا در یک میدان فرکانس رادیویی قرار می‌گیرد تا به ایجاد پلاسما کمک کند.^[۱]

کارایی آغازگر[ویرایش]

به دلیل واکنش‌های جانبی، همه رادیکال‌هایی که از تفکیک مولکول‌های آغازگر تشکیل می‌شوند، مونومرها را برای تشکیل زنجیره‌های پلیمری اضافه نمی‌کنند. "ضریب کارایی: f" به عنوان کسری از آغازگر اصلی که به واکنش پلیمریزاسیون کمک می‌کند، تعریف می‌شود. حداکثر مقداری که برای f تعریف می‌شود 1 است، اما مقادیر معمولی از 0.3 تا 0.8 متغیر است.^[۵]

انواع واکنش‌های زیر می توانند کارایی آغازگر را کاهش دهند.

نوترکیبی اولیه[ویرایش]

دو رادیکال قبل از شروع یک زنجیره با هم مجددا ترکیب می‌شوند (شکل 4). این در داخل قفس حلال رخ می‌دهد، به این معنی که هنوز هیچ حلالی بین رادیکال‌های جدید قرار نگرفته است.^[۳]

شکل 4: نوترکیب اولیه BPO؛ براکت‌ها نشان می‌دهند که واکنش در داخل قفس حلال اتفاق می‌افتد

سایر مسیرهای نوترکیبی[ویرایش]

دو آغازگر رادیکال قبل از شروع یک زنجیره دوباره با هم ترکیب می‌شوند، اما نه در قفس حلال (شکل 5).^[۳]

شکل 5: نوترکیب رادیکال های فنیل از شروع BPO در خارج از قفس حلال

واکنش‌های جانبی[ویرایش]

یک رادیکال قابل تولید به جای سه رادیکال تولید می‌شود (شکل 6).^[۳]

{\ce {{R.}+ {R'-O-O-R'}-> ROR' + R'O'}}

شکل 6": واکنش زنجیره پلیمری R با سایر گونه‌های درحال واکنش"

مرحله تکثیر[ویرایش]

در طی پلیمریزاسیون، یک پلیمر بیشتر وقت خود را صرف افزایش طول زنجیره یا تکثیر می‌کند. پس از تشکیل آغازگر رادیکال ، به یک مونومر حمله می‌کند (شکل 7). ^[۶] در یک مونومر اتن، یک جفت الکترون به طور ایمن در یک پیوند سیگما بین دو کربن نگه داشته می‌شود، دیگری به صورت آزادتر در یک پیوند پی نگه داشته می‌شود. رادیکال آزاد از یک الکترون پیوند پی برای تشکیل پیوندی پایدارتر با اتم کربن استفاده می کند. الکترون دیگر نیز به اتم کربن دوم باز می‌گردد و کل مولکول را به رادیکال دیگری تبدیل می‌کند. این زنجیره پلیمری را آغاز می‌کند. شکل 8 نشان می‌دهد که چگونه اوربیتال های یک مونومر اتیلن با یک آغازگر رادیکال برهمکنش می‌کنند.^[۷]

شکل 7: آغازگر فنیل از بنزوئیل پراکسید (BPO) به مولکول استایرن برای شروع زنجیره پلیمری حمله می‌کند.

هنگامی که یک زنجیره آغاز شد، زنجیره منتشر می‌شود (شکل 9) تا زمانی که دیگر مونومر وجود نداشته باشد ( پلیمریزاسیون زنده ) یا تا زمانی که "خاتمه" رخ دهد. بسته به عوامل متعددی مانند واکنش رادیکال و زنجیره‌ای، حلال و دما ممکن است از چند تا هزاران مرحله انتشار وجود داشته باشد. ^[۸] ^[۹] مکانیسم انتشار زنجیره به شرح زیر است:

شکل 9: تکثیر پلی استایرن با آغازگر رادیکال فنیل.

مرحله خاتمه[ویرایش]

خاتمه زنجیره در پلیمریزاسیون رادیکال به دلیل واکنش پذیری زیاد رادیکال‌ها اجتناب ناپذیر است. خاتمه می‌تواند توسط چندین مکانیسم مختلف رخ دهد. اگر هدف تولید زنجیره های طولانی‌تر است، غلظت آغازگر باید پایین نگه داشته شود. در غیر این صورت، زنجیره های کوتاه تر بسیاری ایجاد می‌شود.^[۳]

ترکیب دو انتهای زنجیره فعال: ممکن است یکی یا هر دو فرآیند زیر رخ دهد.
- "ترکیب": دو انتهای زنجیره به سادگی به هم متصل می‌شوند تا یک زنجیره بلند را تشکیل دهند (شکل 10). می‌توان با نظارت بر وزن مولکولی گونه‌های تکثیر کننده تعیین کرد که آیا این حالت خاتمه رخ می‌دهد یا خیر: «ترکیب» منجر به دو برابر شدن وزن مولکولی می‌شود. همچنین، «ترکیب» منجر به پلیمری می‌شود که _C2 متقارن با نقطه ترکیب است.^[۷]
  شکل 10: خاتمه با ترکیب دو پلیمر پلی (وینیل کلراید) (PVC).
- عدم تناسب رادیکال : یک اتم هیدروژن از یک انتهای زنجیره به دیگری جدا می‌شود و پلیمری با گروه غیراشباع انتهایی و پلیمری با گروه اشباع انتهایی تولید می‌کند (شکل 11).^[۱۰]
  شکل 15: خاتمه با عدم تناسب پلی (متیل متاکریلات).
ترکیب انتهای زنجیره فعال با رادیکال آغازگر (شکل 12)^[۳]
شکل 12: پایان PVC با واکنش با آغازگر رادیکال.
تعامل با ناخالصی‌ها یا بازدارنده‌ها . اکسیژن بازدارنده‌ای رایج است. زنجیره در حال رشد با اکسیژن مولکولی واکنش داده و یک رادیکال اکسیژن تولید می‌کند که واکنش پذیری بسیار کمتری دارد (شکل 13). این به طور قابل توجهی سرعت انتشار را کاهش می‌دهد.
شکل 13: مهار انتشار پلی استایرن در اثر واکنش پلیمر با اکسیژن مولکولی.
نیتروبنزن ، هیدروکسیل تولوئن بوتیله، و دی فنیل پیکریل هیدرازیل ( DPPH ، شکل 14) چند بازدارنده دیگر هستند. DPPH به دلیل تثبیت رزونانس رادیکال، یک بازدارنده موثر است. ^[۳]
شکل 14: مهار زنجیره پلیمری R توسط DPPH.

روش‌های پلیمریزاسیون رادیکال[ویرایش]

چهار روش صنعتی برای پلیمریزاسیون رادیکال وجود دارد:^[۳]

پلیمریزاسیون حجیم: مخلوط واکنش فقط حاوی آغازگر و مونومر، بدون حلال است.
پلیمریزاسیون محلول: مخلوط واکنش حاوی حلال، آغازگر و مونومر است.
پلیمریزاسیون سوسپانسیون: مخلوط واکنش شامل یک فاز آبی، مونومر نامحلول در آب و آغازگر محلول در قطرات مونومر است (هم مونومر و هم آغازگر آبگریز هستند).
پلیمریزاسیون امولسیونی: مشابه پلیمریزاسیون سوسپانسیونی است با این تفاوت که آغازگر در فاز آبی به جای قطرات مونومر محلول است (مونومر آبگریز است و آغازگر آب دوست است).

کاربردها[ویرایش]

پلیمریزاسیون رادیکال‌های آزاد کاربردهایی از جمله ساخت پلی استایرن ، الاستومرهای کوپلیمر بلوک ترموپلاستیک ، ^[۱۱] استنت های قلبی عروقی، ^[۱۲] سورفکتانت های شیمیایی ^[۱۳] و روان کننده‌ها پیدا کرده‌اند. کوپلیمرهای بلوکی نیز برای طیف گسترده‌ای از کاربردها از جمله چسب، کفش و اسباب بازی‌ها استفاده می‌شوند.

جستارهای وابسته[ویرایش]

منابع[ویرایش]

↑ ^۱٫۰ ^۱٫۱ ^۱٫۲ ^۱٫۳ Odian, George (2004). Principles of Polymerization (4th ed.). New York: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-27400-1.
↑ Jenkins, A. D.; Kratochvíl, P.; Stepto, R. F. T.; Suter, U. W. (1996). "Glossary of basic terms in polymer science (IUPAC Recommendations 1996)". Pure and Applied Chemistry. 68 (12): 2287–2311. doi:10.1351/pac199668122287. S2CID 98774337.
↑ ^۳٫۰ ^۳٫۱ ^۳٫۲ ^۳٫۳ ^۳٫۴ ^۳٫۵ ^۳٫۶ ^۳٫۷ ^۳٫۸ Cowie, J. M. G.; Arrighi, Valeria (2008). Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials (3rd ed.). Scotland: CRC Press. ISBN 978-0-8493-9813-1.
↑ ^۴٫۰ ^۴٫۱ Hageman, H. J. (1985). "Photoinitiators for Free Radical Polymerization". Progress in Organic Coatings. 13 (2): 123–150. doi:10.1016/0033-0655(85)80021-2.
↑ Fried, Joel R. Polymer Science & Technology (2nd ed., Prentice-Hall 2003) p.36 شابک ‎۰−۱۳−۰۱۸۱۶۸−۴
↑ "Addition Polymerization". Materials World Modules. June 2009. Retrieved 1 April 2010.
↑ ^۷٫۰ ^۷٫۱ "Polymer Synthesis". Case Western Reserve University. 2009. Archived from the original on 7 February 2010. Retrieved 10 March 2010.
↑ Leach, Mark R. "Radical Chemistry". Chemogenesis. Retrieved 2 April 2010.
↑ Pojman, John A.; Jason Willis; Dionne Fortenberry; Victor Ilyashenko; Akhtar M. Khan (1995). "Factors affecting propagating fronts of addition polymerization: Velocity, front curvature, temperature profile, conversion, and molecular weight distribution". Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 33 (4): 643–652. Bibcode:1995JPoSA..33..643P. doi:10.1002/pola.1995.080330406.
↑ Stevens, Malcolm P. (1999). Polymer Chemistry: An Introduction. New York: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-512444-6.
↑ Braunecker, W. A.; K. Matyjaszewski (2007). "Controlled/living radical polymerization: Features, developments, and perspectives". Progress in Polymer Science. 32 (1): 93–146. doi:10.1016/j.progpolymsci.2006.11.002.
↑ Richard, R. E.; M. Schwarz; S. Ranade; A. K. Chan; K. Matyjaszewski; B. Sumerlin (2005). "Evaluation of acrylate-based block copolymers prepared by atom transfer radical polymerization as matrices for paclitaxel delivery from coronary stents". Biomacromolecules. 6 (6): 3410–3418. doi:10.1021/bm050464v. PMID 16283773.
↑ Burguiere, C.; S. Pascual; B. Coutin; A. Polton; M. Tardi; B. Charleux; K. Matyjaszewski; J. P. Vairon (2000). "Amphiphilic block copolymers prepared via controlled radical polymerization as surfactants for emulsion polymerization". Macromolecular Symposia. 150: 39–44. doi:10.1002/1521-3900(200002)150:1<39::AID-MASY39>3.0.CO;2-D.

[o2004-1] ۱٫۰ ^۱٫۱ ^۱٫۲ ^۱٫۳ Odian, George (2004). Principles of Polymerization (4th ed.). New York: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-27400-1.

[2] Jenkins, A. D.; Kratochvíl, P.; Stepto, R. F. T.; Suter, U. W. (1996). "Glossary of basic terms in polymer science (IUPAC Recommendations 1996)". Pure and Applied Chemistry. 68 (12): 2287–2311. doi:10.1351/pac199668122287. S2CID 98774337.

[ca20083-3] ۳٫۰ ^۳٫۱ ^۳٫۲ ^۳٫۳ ^۳٫۴ ^۳٫۵ ^۳٫۶ ^۳٫۷ ^۳٫۸ Cowie, J. M. G.; Arrighi, Valeria (2008). Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials (3rd ed.). Scotland: CRC Press. ISBN 978-0-8493-9813-1.

[h1985-4] ۴٫۰ ^۴٫۱ Hageman, H. J. (1985). "Photoinitiators for Free Radical Polymerization". Progress in Organic Coatings. 13 (2): 123–150. doi:10.1016/0033-0655(85)80021-2.

[5] Fried, Joel R. Polymer Science & Technology (2nd ed., Prentice-Hall 2003) p.36 شابک ‎۰−۱۳−۰۱۸۱۶۸−۴

[mwm2009-6] "Addition Polymerization". Materials World Modules. June 2009. Retrieved 1 April 2010.

[cwru2009-7] ۷٫۰ ^۷٫۱ "Polymer Synthesis". Case Western Reserve University. 2009. Archived from the original on 7 February 2010. Retrieved 10 March 2010.

[l2009-8] Leach, Mark R. "Radical Chemistry". Chemogenesis. Retrieved 2 April 2010.

[p1995-9] Pojman, John A.; Jason Willis; Dionne Fortenberry; Victor Ilyashenko; Akhtar M. Khan (1995). "Factors affecting propagating fronts of addition polymerization: Velocity, front curvature, temperature profile, conversion, and molecular weight distribution". Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 33 (4): 643–652. Bibcode:1995JPoSA..33..643P. doi:10.1002/pola.1995.080330406.

[s1999-10] Stevens, Malcolm P. (1999). Polymer Chemistry: An Introduction. New York: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-512444-6.

[bm2007-11] Braunecker, W. A.; K. Matyjaszewski (2007). "Controlled/living radical polymerization: Features, developments, and perspectives". Progress in Polymer Science. 32 (1): 93–146. doi:10.1016/j.progpolymsci.2006.11.002.

[rsrcms2005-12] Richard, R. E.; M. Schwarz; S. Ranade; A. K. Chan; K. Matyjaszewski; B. Sumerlin (2005). "Evaluation of acrylate-based block copolymers prepared by atom transfer radical polymerization as matrices for paclitaxel delivery from coronary stents". Biomacromolecules. 6 (6): 3410–3418. doi:10.1021/bm050464v. PMID 16283773.

[pcptcmv2000-13] Burguiere, C.; S. Pascual; B. Coutin; A. Polton; M. Tardi; B. Charleux; K. Matyjaszewski; J. P. Vairon (2000). "Amphiphilic block copolymers prepared via controlled radical polymerization as surfactants for emulsion polymerization". Macromolecular Symposia. 150: 39–44. doi:10.1002/1521-3900(200002)150:1<39::AID-MASY39>3.0.CO;2-D.

[۱]

[۲]

[۳]

[۴]

[۵]

[۶]

[۷]

[۸]

[۹]

[۱۰]

[۱۱]

[۱۲]

[۱۳]