پیش‌نویس:دستکاری خواص الکترونی CNT با دوپینگ فلز

نانو لوله کربن (CNT) به دلیل ویژگی‌های فیزیکوشیمیایی برجسته‌اش، برای استفاده در بسیاری از حوزه‌ها توجه فراوانی را به خود جلب کرده است. با این حال، عملکرد کاربردی حاصل از ویژگی‌های الکترونی CNT همچنان چالش بزرگی را به دنبال دارد. با توجه به ویژگی الکترونی CNT، تأثیر دوپینگ فلزات مانند نقره (Ag)، طلا (Au)  یا پلاتین (Pt) بر ويژگي‌های الکتروني CNT در اینجا مورد بررسي قرار میگیرد.

نانولوله‌ی کربن (CNT) موضوعی است که برای دهه‌ها مورد تحقیقات گسترده قرار گرفته است و بر اساس ویژگی‌های مکانیکی انعطاف‌پذیری و خواص الکترونیکی‌اش ، کاربردهای بالقوه‌ای در حسگرها، کاتالیز، ذخیره‌سازی انرژی و دستگاه‌های الکترونیکی دارد. با این حال، خواص نیمه‌ها‌دی های فلزی CNT که ناشی از ساختار و کایرالیته متفاوت نانولوله است، چالش‌هایی را برای توسعه‌ی بیشتر CNT در زمینه‌های مختلف به همراه می‌آورد. بنابراین، پیشنهاد شده است که فلز (M) یا اکسید فلزی CNT را در زمینه خود قرار داده و خواص CNT را تغییر داده و عملکرد کاربردی آن را بهبود بخشیم .

اخیراً، انواع مختلفی از فلزات به‌صورت دوپ شده و تزئینی روی دیواره جانبی نانولوله‌های کربنی (CNT) قرار گرفته‌اند تا خواص آنها را در آزمایش بررسی کنند. گزارش شده است که حسگرهای گازی مبتنی بر CNT که با ذرات نانو فلزی (NP_s) مختلف عاملدار ‌شده‌اند، پاسخ بسیار بالایی نسبت به گازهای تشخیص‌داده‌شده دارند  CNT@Ag که سنتز شده است، برای نظارت بر دی اکسید کربن (CO2) استفاده شده و پاسخ قابل توجهی نشان می‌دهد و حضور ذرات نانو طلا (Au) بر روی CNT حساسیت را نسبت به گونه‌های خاص افزایش می‌دهد. خواص کاتالیزورهای CNT/Pt قابل تنظیم است.

به منظور درک تأثیر دوپینگ شیمیایی، مکانیزم مرتبط یا خواص مواد، روش‌های محاسباتی تئوری مبتنی بر اصول ابتدایی نقشی روزافزون در توضیح پدیده‌های آزمایشی یا پیش‌بینی خواص فیزیکوشیمیایی ایفا می‌کنند. همچنین، گزارش‌هایی درباره خواص CNTهای تغییر یافته با فلزات بر اساس محاسبات تئوری وجود دارد. انواعی از جذب فلزات یک اتمی بر روی CNTهای (8,0) و (6,6) به صورت سیستماتیک مورد مطالعه قرار گرفته‌اند و مشخص شده است که تعامل بین فلز و CNT به طور اصلی توسط هیبریدیزاسیون بین اوربیتال p اتم C و اوربیتال d اتم M تعیین می‌شود. همچنین، بند گپ CNTهای نیمه‌هادی توسط دوپینگ یک اتمی پالادیم (Pd) به دلیل تعامل بین اتم‌های دوپینگ و CNT کاهش می‌یابد.

علاوه بر این، به دلیل عدم وجود مدارهای d در فلزات گروه ۱۳ نزدیک به سطح فرمی، CNT نیمه‌هادی (8,0) در تماس با سطوح آلومینیوم (Al)، گالیوم (Ga) یا ایندیم (In) نشانگر انرژی‌های پیوندی پایین‌تر به سطوح فلزی تماس خود نسبت به سطح پالادیم (Pd) دارد و در عین حال خواص الکترونیکی اصلی خود را حفظ می‌کند. با این حال، اکثر مطالعات تئوریکی اصلی تمرکز خود را بر روی دوپینگ یک اتمی فلزات در CNT تمرکز می‌دهند. توانایی کنترل خواص الکترونیکی CNT با دوپینگ کلاستر های فلزی بر اساس محاسبات محدود به استفاده از CNT مبتنی بر فلز (CNT-M) است. این مطالعات می‌توانند درک عمیقی از خواص CNT-M ارائه دهند و ایده‌هایی برای ساخت دستگاه‌های عملکردی با کنترل اندازه و شکل نانوذرات فراهم کنند.

استحکام فلز روی CNT، اساس خواص آن است. با توجه به نیروی وان در والس بین CNT ها که باعث می‌شود تهیه CNT-M سخت باشد و مانع کاربردهای بالقوه آن  شود، محققان را ترغیب می‌کند تا روابط CNT را بهبود بخشند. سطح دست نخورده CNT بسیار بی اثر است، عملکرد می تواند سطح را فعال کرده و مکانی برای فلزات فراهم کند. به عنوان یکی از گروه‌های کاربردی حاوی اکسیژن، گروه هیدروکسیل نقش مهمی در بهبود خواص فیزیکوشیمیایی یا عملکرد کاتالیستی مواد ایفا می‌کند. و کاربرد هیدروکسیل در بسیاری از زمینه‌ها توجه بسیاری را به خود جلب کرده است. بنابراین، ایجاد مدل OH-CNT (CNT عاملدار شده با هیدروکسیل) و بررسی خواص الکترونیکی ترکیب OH-CNT-M (ترکیب مبتنی بر CNT با هیدروکسیل فعال‌سازی شده) ضروری است.

خواص تعاملی اتصالات مختلف فلزی بر روی سطح CNT

قبل از بررسی تعامل فلزات مختلف و CNT ضروری است خواص تعاملی از آرایش فلز تک‌اتمی بر روی سطح CNT را درک کنیم ، پایدارترین ساختار برای CNT-Ag، CNT-Au و CNT-Pt در شکل 1 نشان داده شده است.محل، انرژی اتصال (E_binding)، انتقال بار ΔQ (e) و بازه انرژی در جدول 1 خلاصه شده‌اند و چگالی جزئی حالت‌ها (Partial Density of States) CNT-M₁ در شکل 2 رسم شده است.همانطور که در شکل 1 نشان داده شده است، اتم Ag یا Pt در محل Bridge روی CNT قرار می‌گیرد و اتم Au در بالای اتم کربن CNT قرار دارد. انرژی اتصال اتم تنهایی Ag، Au و Pt روی سطح دست نخورده CNT به ترتیب 0.317 eV، 0.495 eV و 2.089 eV است که نشان می‌دهد انرژی اتصال بین اتم تنهایی Pt و CNT دست نخورده، بیشتر از انرژی اتصال بین اتم تنهایی Ag (یا Au) و CNT است. علاوه بر این، چگالی جزئی حالت‌ها (PDOS) برای فلز (M) و اتم‌های C روی CNT، اتصال ضعیفی را بین حالت d فلز و حالت p کربن نشان می‌دهد (شکل 2). به طور واضح، مشخص است که فلزات هدایت‌کننده مانند Au و Ag ویژگی‌های گپ انرژی CNT را بهبود می‌بخشند، که منجر به ظاهر شدن حالت s فلز در سطح فرمی (به‌طور پیش‌فرض 0 eV) در CNT نیمه‌هادی می‌شود و خواص فلزی را در آن نمایان می‌سازد.

Pt فلزی نیز ویژگی‌های گپ انرژی CNT نیمه‌هادی را بهبود می‌بخشد، اما تأثیر آن به مراتب کمتر از Ag و Au است. با توجه به اینکه انرژی اتصال نشان‌دهنده تعامل بین فلز و CNT است، تعامل بین Pt و CNT قوی‌تر از تعامل بین CNT و Ag (یا Au) است. این به علت آرایش الکترونی و شعاع اتمی فلزهای مختلف است. شعاع اتمی Pt کوچکترین مقدار را در بین این سه فلز دارد. شعاع اتمی با طول پیوند ارتباط دارد و طول پیوند Pt-C کوتاهترین میان سه فلز است. هرچه طول پیوند کوتاهتر باشد، تعامل قوی‌تر است. بنابراین، تعامل بین Pt و CNT قوی‌تر از تعامل بین Ag (یا Au) و CNT است. Ag با اوربیتال‌های 4d و 5s به DOS کمک می‌کند، در حالی که Au و Pt با اوربیتال‌های 5d و 6s به DOS کمک می‌کنند. در مقایسه با الکترون‌های والانسی Au و Ag در اوربیتال d، الکترون‌های والانسی 5d Pt پر نشده‌اند ، که باعث افزایش هیبریدیزاسیون بین Pt و اتم‌های C در CNT می‌شود. هیبریدیزاسیون بسیاری از اوربیتال‌ها منجر به تعامل قوی می‌شود. بنابراین، تعامل بین Pt و CNT قوی‌تر از تعامل بین Ag (یا Au) و CNT است.

در حقیقت، معلوم است که تعامل ضعیف بین Ag (یا Au) و CNT محدودیت‌هایی را برای استفاده از CNT-Ag و CNT-Au ایجاد می‌کند. علاوه بر این، در فرآیند تهیه CNT-M، معمولاً پوشش‌دهی سطحی بر روی CNT انجام می‌شود. بنابراین، ساخت مدل OH-CNT به منظور نمایش CNT و بررسی خواص الکترونی OH-CNT با استفاده از فلزهای مختلف ضروری و مفید است. در ادامه به بررسی دقیق این موضوع می‌پردازیم.

ویژگی‌های هندسی و الکترونی خوشه‌ی نقره (Ag)

برای بررسی بهتر ویژگی‌های الکترونیکی OH-CNT با Ag_n، می بایست ترکیبات پایدار OH-CNT-Ag_n (n = 1~4) را بررسی کرد. ترکیبات پایدارتر OH-CNT-Agn در شکل 3 نشان داده شده‌اند. برخی از نتایج مربوط به این ترکیبات در جدول 2 لیست شده‌اند. همانطور که در شکل 3 نشان داده شده است، پیوند Ag-O همواره در حضور گروه‌های هیدروکسیل ایجاد می‌شود. طول پیوند Ag-O در OH-CNT-Ag₁ برابر با 2.441 Å است و پیوند Ag-C با طول 2.351 Å نیز وجود دارد. انرژی اتصال در اینجا تا 0.871 eV است که بیش از دو برابر انرژی اتصال در CNT-Ag₁ است.

این می‌تواند به وجود گروه هیدروکسیل نسبت داده شود. اتم C در سطح CNT به طور کامل به سه اتم C اطرافیان خود با هیبریداسیون sp2 پیوند می‌دهد و بنا به آن پیوند π همبسته روی سطح شکل می‌گیرد. هنگامی که CNT هیدروکسیله می‌شود، گروه -OH به خارج از CNT بیرون می‌زند. طول سه پیوند C-C مربوط به اتم C مرتبط با هیدروکسیل تغییر می‌کند و نیروی پیوند O-C منجر به برجستگی اتم C از سطح CNT می‌شود. هیبریداسیون اتم C که در محل عملکردی -OH قرار دارد تغییر کرده و یک هیبریداسیون sp₃ رخ می‌دهد که باعث نابودی پیوندهای π همبسته سطح CNT و سهولت تعامل آن با دیگران می‌شود. در این زمینه، حضور گروه هیدروکسیل باعث افزایش تعامل CNT و Ag می‌شود. در مورد OH-CNT-Ag₂، انرژی اتصال تنها 0.551 eV است زیرا فقط پیوند Ag-O با طول 2.340 Å شکل می‌گیرد. با این حال، هر دو پیوند Ag-O و Ag-C در مورد OH-CNT-Ag₃ وجود دارند. انرژی اتصال به 1.817 eV افزایش می‌یابد که نشان دهنده تعامل بین Ag₃ و CNT به واسطه کوتاه شدن طول پیوند Ag-O و شکل‌گیری پیوند Ag-C است.

برای OH-CNT-Ag₄ که دارای انرژی اتصال کمتری است و به معنای پایین بودن پایداری نسبت به OH-CNT-Ag₃ است، شرایط مشابهی وجود دارد. توجه شود که خوشه‌های Ag_n تقریباً ساختارهای صفحه‌ای را در تعامل حفظ می‌کنند، که می‌توان آن را به این نسبت داد که خوشه‌های Ag_n از مدارهای s بیرونی برای ایجاد پیوندها استفاده می‌کنند و محدودیت جهت پیوند برای خوشه‌ها بسیار کم است. خوشه Ag_n با ساختار صفحه‌ای به راحتی از طریق پیوندهای π از طریق هیبریداسیون sp₂ شکل می‌گیرد. علاوه بر این، حتی خوشه‌های اتمی نقره که به OH-CNT متصل می‌شوند، انرژی اتصال کمتری نسبت به حالاتی که خوشه با عدد فرد است، دارند که به پایداری خوشه Ag مربوط است که حتی خوشه‌های اتمی با پایداری بالاتر و واکنش‌پذیری شیمیایی پایین‌تری نسبت به حالتی که عددش فرد است، دارند.

انتقال بار همچنین می‌تواند تعامل Ag_n و OH-CNT را نشان دهد. مقدار انتقال بار در سیستم‌های OH-CNT-Ag_n (n = 1 تا 4) در محدوده 0.1 تا 0.5 e مشاهده می‌شود. با توجه به اینکه انتقال بار منجر به توزیع مجدد بارها می‌شود و می‌تواند تحول رفتار الکترونیکی را ایجاد کند ، ساختار باند و چگالی جزئی حالت‌ها برای OH-CNT-Agn (n = 1 تا 4) در شکل 4 نشان داده شده است. در ابتدا به OH-CNT-Ag1 در شکل 4a1 تمرکز کنید، یک حفره انرژی به اندازه 0.564 eV بین باند والانس و باند رسانش وجود دارد. با توجه به شکل های زیر حضور گروه -OH هیبریداسیون بین C و Ag را تغییر می‌دهد و پایداری Ag در CNT را بهبود می‌بخشد. هیبریداسیون اصلی بین مدار d نقره و مدار p کربن به اندازه زیادی به تعامل بین Ag_n و CNT کمک می‌کند. با این حال، تشکیل پیوند Ag-O باعث می‌شود که گاف انرژی همواره در سیستم‌های OH-CNT-Ag_n وجود داشته باشد.

ویژگی‌های هندسی و الکترونی برای خوشه Au

با توجه به شکل 5 و جدول سه واضح است که پیوند Au-C همیشه در مواجهه با OH-CNT حضور دارد، که با موارد OH-CNT-Ag_n که پیوند Ag-O همیشه تشکیل می‌شود، متفاوت است. همانطور که در OH-CNT-Au₁ نشان داده شده است، پیوند Au-C با طول ۲٫۱۵۹ Å تشکیل می‌شود و انرژی اتصال با ۰٫۴۷۳ eV (از ۰٫۴۹۵ eV به ۰٫۹۶۸ eV) افزایش می‌یابد نسبت به CNT-Au₁. نتیجه همچنین تایید می‌کند که حضور گروه هیدروکسیل تعامل بین Au و CNT را بهبود می‌بخشد و ناپایداری CNT-Au₁ را کاهش می‌دهد. در مورد OH-CNT-Au₂، یکی از اتم‌های Au در موقعیت bridge OH-CNT قرار دارد. معلوم است که فاصله طولانی بین اتم‌ها تعامل بین آن‌ها را ضعیف می‌کند و منجر به کاهش انرژی اتصال می‌شود. طول پیوند Au-C در اینجا بیشتر از ۲٫۱۵۹ Å با فاصله ۲٫۲۷۰ Å و ۲٫۳۳۳ Å است.

در مقایسه با OH-CNT-Au₁، انرژی اتصال مرتبط کاهش یافته و به ۰٫۹۳۷ eV رسیده است. مشابه OH-CNT-Au₂، مشاهده می‌شود که Au₃ توسط دو اتم Au به CNT متصل می‌شود و هر یک از اتم‌های Au در موقعیت بالای اتم C در OH-CNT-Au₃ قرار دارد، جایی که انرژی اتصال با طول پیوند Au-C ۲٫۲۲۹ Å و ۲٫۲۴۰ Å به ترتیب به ۱٫۴۴۹ eV محاسبه می‌شود. با این حال، برخلاف OH-CNT-Au₃، پیوند Au-O همچنین در OH-CNT-Au₄ وجود دارد. طول پیوند Au-C ۲٫۲۶۸ Å و Au-O ۲٫۲۲۸ Å است، که با انرژی اتصال ۰٫۹۹۵ eV کوچکتر از آن در OH-CNT-Au₃ است. به هر حال، تمام ساختارهای OH-CNT-Au_n (n = 1 تا 4) دارای انرژی اتصال مثبتی است که در بازه ۰٫۹۰۰ تا ۲٫۱۰۰ eV قرار دارد، که نشان دهنده تعامل قوی بین Au و OH-CNT است. علاوه بر این، حتی خوشه‌های اتمی Au_n که به OH-CNT متصل می‌شوند، انرژی اتصال کمتری نسبت به موارد متصل شدن خوشه‌های فرد اتمی Au_n دارند و خوشه‌های Au_n تقریباً ساختارهای صاف را در OH-CNT-Au_n حفظ می‌کنند ، که همان نتیجه OH-CNT-Ag_n (n = 1 تا 4) است.

در عین حال، میزان انتقال بار بین Au₁ و OH-CNT بیشتر از انتقال بار بین Au₁ و CNT است. این نشان می‌دهد که حضور گروه OH انتقال بار بین Au و CNT را تشویق می‌کند، که به معنای افزایش تعامل Au و CNT توسط CNT هیدروکسیله شده است. در عین حال، توجه شود که خوشه‌های Au_n (n = 1 تا 4) به عنوان گیرنده الکترون عمل می‌کنند و الکترون‌ها را از OH-CNT دریافت می‌کنند زمانی که OH-CNT از طریق یک اتم طلا به Au_n متصل می‌شود، در حالی که Au_n (n = 1 تا 4) به عنوان دهنده الکترون عمل می‌کنند و الکترون‌ها را به OH-CNT می‌دهند

همانطور که در شکل ۶a₁ , و b₁ نشان داده شده است، همپوشانی بین حالت p کربن و حالت d طلا در نیروی والانسی به تشکیل پیوند Au-C کمک می‌کند. عدم مشارکت محلول‌های اتمی باعث ایجاد فاصله انرژی بین سطح فرمی و پایین‌ترین نقطه ناحیه هادی می‌شود. فاصله انرژی 0.495 الکترون ولت وجود دارد در OH-CNT-Au₁. با این حال، ناحیه ناخالصی از سطح فرمی به ناحیه هادی انتقال می‌یابد زمانی که Au₂ با OH-CNT تعامل می‌کند و باعث ناپدید شدن فاصله انرژی می‌شود. علاوه بر ظهور حالت s طلا در نیروی والانسی، همپوشانی حالت d طلا و حالت p کربن به وسیله یکی از اتم‌های طلا که با دو اتم کربن اتصال دارد، تقویت می‌شود. با اختلاف از OH-CNT-Au₂، حالت d طلا و حالت p کربن در OH-CNT-Au₃ که دو اتم طلا به طور جداگانه با دو اتم کربن اتصال دارند، دارای محدوده گسترده‌ای از همپوشانی هستند. اگرچه همپوشانی حالت d طلا و حالت p کربن تقویت می‌شود، ناحیه ناخالصی معرفی شده توسط همپوشانی کافی نیست تا باعث ناپدید شدن فاصله انرژی شود و فاصله با 0.431 الکترون ولت همچنان وجود دارد.

با توجه به OH-CNT-Au₄، نه تنها هیبریداسیون حالت d طلا و حالت p کربن وجود دارد، بلکه همچنین هیبریداسیون حالت d طلا و حالت p اکسیژن نیز ظاهر می شود. به طور خلاصه، فاصله انرژی OH-CNT-Au_n (n = 2 و 4) ناپدید می شود که به طور عمده به باند ناخالصی که از سطح فرمی به باند هادی می‌رسد، نسبت داده می شود. به طور خاص، خوشه‌های Au_n به ترتیب زوج (n = 1~4) به علت جفت شدن تمام الکترون‌های والانسی در خوشه‌های زوجی شکل می‌گیرند و به OH-CNT-Au_n تشکیل می‌دهند.

خواص هندسی و الکترونی خوشه پلاتین

درباره OH-CNT-Pt_n (n= 1 ̴ 4)، تنظیمات هندسی بهینه‌شده در شکل 7 نمایش داده شده‌اند و برخی از نتایج محاسبه‌شده مربوطه در جدول 4 نمایش داده شده‌اند. برخلاف سیستم‌های OH-CNT-M_n (M = Ag یا Au و n 1 ̴ 4) که پیوند M—O ممکن است شکل بگیرد، تنها پیوند Pt-C بین OH-CNT و Pt_n (n= 1~4) تشکیل می‌شود که در شکل 7 نشان داده شده است. برای مورد OH-CNT-Pt₁، Pt تمایل دارد در کنار دیواره جداره‌ای نانو لوله با موقعیتی پلکانی جذب شود که نزدیک به اتم C قرار دارد که گروه هیدروکسیل در آن واقع شده است. طول پیوند Pt-C به ترتیب 2.086 و 2.094 آنگسترم است. و انرژی اتصال بین Pt و OH-CNT برابر 2.186 الکترون ولت است که نشانگر تعامل قوی است. نسبت به مورد CNT-Pt₁، Pt با OH-CNT تعامل بیشتری نسبت به CNT دارد که این نتیجه از تغییر روش هیبریداسیون اتم‌های C ناشی از حضور گروه هیدروکسیل (–OH) است. این با موارد OH-CNT-Ag₁ و OH-CNT-Au₁ سازگار است.

با این حال، انرژی اتصال بین Pt و OH-CNT قوی‌تر از اتصال بین Ag (یا Au) و OH-CNT است که با تعامل بین M و CNT سازگار است. در مورد OH-CNT-Pt₂، دو اتم Pt به طور جداگانه به اتم‌های C متصل می‌شوند. یک اتم Pt به اتم C متصل می‌شود که نزدیک به محل گروه هیدروکسیل است و اتم Pt دیگر در یک موقعیت پلکانی قرار دارد. انرژی اتصال در این مورد تا 2.256 الکترون ولت است و سه پیوند Pt-C به ترتیب 2.064، 2.100 و 2.125 آنگسترم اندازه‌گیری شده‌اند. به مورد OH-CNT-Pt₃ می‌رسیم، Pt₃ به OH-CNT با دو اتم Pt پیوند می‌دهد و هر اتم Pt به دو اتم C روی OH-CNT پیوند می‌زند. انرژی اتصال به عنوان 2.493 الکترون ولت محاسبه شده است. در مورد پیوند Pt₄، به OH-CNT-Pt₃ شبیه است که تنها دو اتم Pt به نانو لوله متصل شده‌اند و هر اتم Pt احتمالاً با اتم‌های C در یک موقعیت پلکانی هیبرید می‌شود. در این مورد، انرژی اتصال تا 2.541 الکترون ولت است که پایدارتر از OH-CNT-Pt₃ است. با توجه به انرژی اتصال بالای 2.186 الکترون ولت برای مورد OH-CNT-Pt₁، این نشان می‌دهد که Pt_n به راحتی بر روی OH-CNT تشکیل می‌شوند. بنابراین، وقتی Pt_n به OH-CNT جذب می‌شوند، متفاوت است که حتی خوشه‌های اتمی Ag_n (یا Au_n) حاصل از پیوند به OH-CNT، انرژی اتصال کمتری نسبت به موارد پیوند خوشه‌ای فرد Ag_n (یا Au_n) داشته باشند.

اتم Pt تمایل دارد با اتم‌های C در یک موقعیت پلکانی هیبرید شود و انرژی اتصال با افزایش مقدار n از 1 تا 4 در Pt_n به طور تدریجی افزایش می‌یابد، که نشان‌دهنده افزایش پایداری Pt_n بر روی CNT است. با افزایش تعداد اتم‌ها n، خوشه Pt_n شکل پایدار خود را حفظ خواهد کرد و به ساختارهای صفحه‌ای تمایل نخواهد داشت (برای Ag_n یا Au_n). همانطور که از جدول 4 مشاهده می‌شود، میزان انتقال بار برای OH-CNT-Pt_n (n =1~4) بسیار بیشتر از 0.100 الکترون ولت  است. متفاوت از خوشه‌های نقره به عنوان دهنده الکترون و گاهی خوشه‌های طلا به عنوان دهنده الکترون، انتقال بار از سطح OH-CNT به خوشه Pt_n نشان‌دهنده سطح OH-CNT به عنوان دهنده الکترون و خوشه Pt_n به عنوان پذیرنده الکترون در تعامل است. قابل ذکر است که انتقال بار می‌تواند باعث توزیع مجدد بار کلیه حالت‌ها شود. برای بررسی رفتار الکترونیکی مورد OH-CNT-Pt_n (n= 1~4)، ساختار باند و چگالی جزئی حالت‌ها در شکل 8 نمایش داده شده است. همانطور که از شکل 8b₁  مشاهده می‌شود، هیبریداسیون بین مدارهای d پلاتین و مدارهای p کربن در سطح عمیقی حدود -4 الکترون ولت تا 0 الکترون ولت به بهبود انرژی اتصال کمک می‌کند. در نزدیکی سطح انرژی فرمی، حالت p کربن وجود دارد، اما نوار والانس به سطح انرژی فرمی نمی‌رسد و به ناحیه هادی انتقال پیدا نمی‌کند، که منجر به کاهش فاصله انرژی CNT-Pt و ایجاد فاصله انرژی 0.401 الکترون ولت با کمک گروه -OH می‌شود. به مورد OH-CNT-Pt₂ می‌رسیم، دامنه هیبریداسیون بین Pt و C بزرگتر شده و درجه هیبریداسیون نسبت به OH-CNT-Pt₁ قوی‌تر می‌شود. اما فاصله انرژی 0.345 الکترون ولت وجود دارد زیرا نوار والانس از طریق سطح انرژی فرمی وارد نوار هادی نمی‌شود و هیچ سطح فرمی به نوار هادی وارد نمی‌شود. علاوه بر این، درجه افزایش هیبریداسیون بین اتم Pt و C و باند ناخالصی در نوار والانس باعث حفظ فاصله انرژی با 0.271 الکترون ولت در OH-CNT-Pt₃ می شود. با این حال، در مورد OH-CNT-Pt₄ فاصله انرژی وجود ندارد که به آن مربوط می‌شود که افزایش حالت p کربن در اطراف سطح انرژی فرمی باعث ظاهر شدن سطح انرژی فرمی در نوار هادی می‌شود. بنابراین، مشاهده می‌شود که فاصله انرژی در سیستم‌های OH-CNT-Pt_n به تدریج با افزایش تعداد اتم‌های Pt به عنوان Pt_n (n = 1~4) در اثر اتصال به OH-CNT ناپدید می‌شود که شبیه به موارد جذب Pt_n روی CNT است. با توجه به اینکه فاصله انرژی کمتر با هادی‌پذیری الکتریکی بالاتر و بالعکس متناسب است، به این نتیجه می‌رسیم که هادی‌پذیری OH-CNT-Pt_n به تدریج با n از 1 تا 4 افزایش می‌یابد. بنابراین، تعامل بین Pt و OH-CNT قوی‌تر از تعامل بین Ag (یا Au) و OH-CNT است. برخلاف حالات اتمی حتی خوشه‌های Ag_n (یا Au_n) که به OH-CNT متصل می‌شوند و انرژی اتصال کمتری نسبت به حالات اتمی فرد Ag_n (یا Au_n) دارند، انرژی اتصال در OH-CNT-Pt_n با افزایش n در بازه 1 تا 4 به تدریج افزایش می‌یابد.

در هنگام افزایش تعداد اتم‌ها n، خوشه Pt_n شکل پایدار خود را حفظ می‌کند به جای تمایل به ساختارهای صفحه‌ای (برای Ag_n یا Au_n). خوشه پلاتین دریافت کننده الکترون است، در حالی که خوشه نقره به عنوان دهنده الکترون و گاهی خوشه طلا به عنوان دهنده الکترون عمل می‌کند . همچنین، همبستگی بین اتم فلزی و اتم اکسیژن در OH-CNT-Ag_n یا OH-CNT-Au_n (n = 1 ~ 4) وجود دارد، در حالی که اتم پلاتین تنها تمایل دارد با اتم‌های C هیبرید شود. علاوه بر این، سیستم‌های OH-CNT-Pt_n به طور تدریجی فاصله انرژی را ناپدید می‌کنند هنگامی که Pt_n (n 1~4) به OH-CNT متصل می‌شوند، در حالی که فاصله انرژی اتمی خوشه زوج کوچکتر از آن است که به اتمی فرد متناظر در OH-CNT-M_n (M= Ag یا Au و n= 1~4) متصل می‌شود، که نشان می‌دهد برتری اتصال پلاتین به OH-CNT است. و پیش‌بینی می‌شود که فاصله انرژی ایده‌آل CNT به صورت تجربی با کنترل نوع فلز و تعداد اتم‌ها در خوشه‌های فلزی قابل دستیابی باشد، که برای کاربرد در دستگاه‌های الکترونیکی کارآمد مفید است.

خلاصه:

در نتیجه، حضور گروه هیدروکسیل متقابله بین فلز و لوله‌های نانوی کربنی (CNT) را افزایش می‌دهد و خواص الکترونیکی CNT-M را تغییر می‌دهد. به عبارت دیگر، پایداری فلز بر روی CNT با وجود OH-CNT بهبود می‌یابد. با این حال، تأثیر OH-CNT بر خواص الکترونیکی CNT-M به فلز متغیر است. نتیجه گرفته می‌شود که ساختارهای صفحه‌ای Ag_n و Au_n (n بین 1 تا 4) تقریباً حفظ می‌شوند زمانی که به OH-CNT متصل می‌شوند، زیرا این خوشه‌ها از مدارهای s بیرونی‌ترین استفاده می‌کنند تا پیوندها را بسازند و محدودیت جهت پیوند برای این خوشه‌ها بسیار کم است. به طور همزمان، خوشه‌های اتمی زوج که به OH-CNT متصل می‌شوند، انرژی پیوند کمتری نسبت به مواردی که خوشه‌های اتمی فرد مرتبط به OH-CNT می‌شوند، دارند، که به دلیل پایداری بالاتر و واکنش‌پذیری شیمیایی کمتر خوشه‌های اتمی زوج Ag_n و Au_n توجیه می‌شود. علاوه بر این، تشکیل پیوند C-O باعث ایجاد همواره فاصله‌ی انرژی در سیستم‌های OH-CNT-Ag_n می‌شود؛ زیرا حضور گروه -OH باعث تغییر هیبریداسیون C و Ag می‌شود. در حالی که در موارد OH-CNT-Au_n (n بین 1 تا 4) با خوشه‌های اتمی زوج Au، فاصله‌ی انرژی ناشی از دست‌یابی باند ناخالص به سطح فرمی در باند هادی به باند هادی ناپدید می‌شود. بر خلاف نتایج حاصل از OH-CNT-Ag_n و OH-CNT-Au_n، فاصله‌ی انرژی در سیستم‌های OH-CNT-Pt_n به تدریج با افزایش تعداد اتم‌های Pt در خوشه‌های Pt_n (n = 1 تا 4) ناپدید می‌شود. این امر مرتبط است با افزایش هیبریداسیون بین حالت p کربن و حالت d پلاتین که منجر به ایجاد باند ناخالصی در باند والانسی می‌شود و این باند ناخالصی به تدریج از سطح فرمی عبور می‌کند و به باند هادی می‌رسد. این کار راهنمایی برای تنظیم خواص الکترونیکی CNT با استفاده از فلزها فراهم می‌کند. بررسی ها در سطح اتمی می‌تواند راه‌های بی‌سابقه‌ای برای کنترل خواص الکترونیکی CNT ارائه دهد.

منابع

Liu, Y., Zhang, Q., Zhang, R., Wang, B., Hao, R., Zhang, W., & Sang, S. (2020). Manipulating the electronic properties of CNT by doping metal. Materials Science and Engineering: B, 262, 114803. doi:10.1016/j.mseb.2020.114803

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S092151072030310X?via%3Dihub

https://www.sciencedirect.com/journal/materials-science-and-engineering-b

رده:مقاله‌های ایجاد شده توسط ایجادگر