نمودار پوربه

در الکتروشیمی نمودار پوربه، هم چنین شناخته شده با نام نمودار پتانسیل/ پی هاش، نمودار pH-E_H یا نمودار pE-pH، حالت های پایدار(تعادل شیمیایی) ممکن در یک سیستم آبی الکتروشیمیایی را نشان می دهد. مرزهای یونی غالب با خط نشان داده شده اند. هم چینین نمودار پوربه می تواند تا حد مطلوبی به عنوان نمودار فازی استاندارد با مجموعه متفاوتی از محورها به کار برده شود. مانند نمودار فازی، هر دو مستقل از سرعت واکنش و انرژی جنبشی هستند. غلظت تعادل علاوه بر pH و پتانسیل به عواملی چون فشار، دما و غلظت نیز وابسته می باشد.

نمدار پوربه اکثرا در دمای اتاق و فشار اتمسفر و غلظت مولی ^6-10 داده می شوند و هر تغییری در این پارامترها منجر به نمودار پوربه متفاوتی خواهد شد.

نام نمودار برگرفته از نام ابداع کننده آن، مارسل پوربه (1998-1904) شیمیدان روسی الاصل بلژیکی می باشد.

نمودار پوربه روی

نمودار

نمودار پوربه اورانیوم در محیط آبی غیر مرکب ( مانند پرکلریک اسید/ سدیم هیدروکسید)

نمودار پوربه به موجب نام محورهایش با نام نمودار pH-E_H نیز شناخته می شود. مولفه عمودی نمودار،E_H، نماینده پتانسیل کاهشی نسبت به الکترود استاندادر هیدروژن (SHE) است که با معادله نرنست محاسبه شده است. حرف "H" نمایانگر هیدروژن است. اگرچه استانداردهای دیگری نیز ممکن است به کار برده شوند که فقط مختص به دمای اتاق هستند.

$E_{H}={E}^{0}-{\frac {V_{T}\lambda }{n}}\log {\frac {{[C]}^{c}{[D]}^{d}}{{[A]}^{a}{[B]}^{b}}}$

که $V_{T}=RT/F\approx 0.02569$(ولت) ولتاژ حرارتی یا "شیب نرنست" در دمای استاندادر می باشد که $\lambda =\ln(10)$، پس بنابراین داریم$V_{T}\lambda \thickapprox 0.05916$ (ولت).

مولفه ی افقی نمودار،pH، تابع منفی لگاریتم فعالیت یون ⁺H می باشد.

$pH=-\log _{10}(a_{{H}^{+}})=\log _{10}({\frac {1}{a_{{H}^{+}}}})$

خطوط در نمودار پوربه شرایط تعادل، که در آن فعالیت ها با هم برابرند، برای مواد در هر طرف خط نشان می دهند.در هر طرف خط یک شکل از ماده غالب است.

به منظور شناسایی موقعیت خطوط در نمودار پوربه با معادله نرنست فعالیت مواد شیمیایی در حالت تعادل باید مشخص باشد. در اکثر مواقع فعالیت یک ماده تقریبا برابر با غلظت (در مواد محلول) یا فشار جزئی (در گازها) می باشد. برای همه مواد موجود در سیستم مقدارهای مشابهی باید استفاده شود.

برای مواد محلول خطوط اغلب برای غلظت های 1 یا ^6-10 M کشیده می شوند. بعضی اوقات خطوط اضافی نیز برای غلظت های دیگر کشیده می شوند.

اگر نمودار تعادل بین یک ماده محلول و یک گاز را شامل شود، فشار معمولا بر روی P ⁰ = 1 atm =101 325 Pa تنظیم می شود که کمترین فشار لازم برای خروج گاز از یک محلول آبی در شرایط استاندارد است.

در صورتی که همچین نمودارهایی می توانند برای هر سیستم شیمیایی کشیده شوند، لازم به توجه است که اضافه کردن عامل هم چسبی فلز (لیگاند) در اکثر مواقع موجب تغییر جزئی در نمودار می شود.به طور مثالا کربنات تاثیر زیادی بر روی نمودار اورانیوم دارد. (نمودار سمت چپ را ببینید) وجود مقدار ناچیزی از مواد بخصوص مانند یون کلرید با تخریب لایه های پوششی می تواند تاثیر زیادی بر پایداری مواد مشخصی داشته باشد.

به علاوه تغییر در دما و غلظت یون های حل شده در محلول خطوط تعادل را مطابق با معادله نرنست انتقال خواهد داد.

هم چنین نمودار از تغییرات انرژی جنبشی تاثیر نمی پذیرد یعنی موادی که به عنوان ناپایدار نشان داده می شوند ممکن است در واقعیت به حد قابل توجهی واکنش نشان ندهند.

نمودار پوربه ساده شده به جای گونه های پایدار، منطقه هایی از "مصونیت"، "خوردگی" و "انفعال" را نشان می دهد. بنابراین نمودارها درباره پایداری یک فلز مشخص در یک محیط بخصوص راهنمایی می دهند. مصونیت یعنی فلز تحت حمله نیست در حالی که خوردگی نشان می دهد که حمله عمومی رخ خواهد داد. غیر فعال سازی (منفعل سازی) زمانی رخ می دهد که فلز یک پوشش پایدار از اکسید یا نمکی دیگر بر روی سطحش شکل می دهد. بهترنی مثال پایداری نسبی آلومینیوم است که وقتی در معرض هوا قرا می گیرد پوششی از آلومینا بر روی سطحش تشکیل می دهد.

محاسبات نمودار پوربه

در نمونه ای ساده از یک سیستم ترمودینامیک که شامل یک فلز(M) و آب است معادله های متفاوتی که ممکن است نوشته شوند به فرم زیر می باشند:

${\begin{cases}ar_{1}+br_{2}+cH_{2}O+d{H}^{+}+n{e}^{-}\rightleftharpoons 0&{\text{acid balanced}}\\ar_{1}+br_{2}+cH_{2}O+d{OH}^{-}+n{e}^{-}\rightleftharpoons 0&{\text{base balanced}}\end{cases}}{\begin{array}{lcr}&&(n>0)\end{array}}$

که در آن r₁ و r₂ هر واکنش دهنده ای است که شامل فلز M ، هیدروژن و اکسیژن باشد. معادله باید نسبت به M، H، O و بایر الکتریکی موازنه باشد. استاندارد انرژی آزاد گیبس$\Delta {G}^{o}$ در هر معادله متفاوت است. یک معادله پایه بازی می تواند با استفاده از ثابت تعادل خود یونش آب، به یک معادله پایه اسیدی تبدیل شود. در زیر به معادلات پایه اسیدی پرداخته می شود.

در ادامه از شیب نرنست (یا ولتاژ حرارتی) $V_{T}=RT/F$ استفاده می شود دکه رد شرایط STP دارای مقدار ...0.02569 ولت است. وقتی لگاریتم با مبنای 10 استفاده شود در شرایط STP $V_{T}\lambda =0.05916...$ که $\lambda =\ln(10)$. سه نوع متفاوت از خطوط مرزی در نمودار پوربه وجود دارد: عمودی، افقی و مایل.

خط مرزی عمودی

وقتی هیچ الکترونی مبادله نمی شود (n=0)، تعادل بین r_{1 و} r₂ تحت تاثیر پتاننسیل الکترود نمی باشد و خط مرزی یک خط عمودی با مقدار مخصوص pH می شود. معادله واکنش می تواند به شکل زیر نوشته شود:

$ar_{1}+br_{2}+cH_{2}O(l)+d{H}^{+}(aq)\rightleftharpoons 0$

و انرژی تعادل به شکل $\Delta {G}^{o}=-RT\ln K$ نوشته می شود که در آن K ثابت تعادل است:

$K={[r_{1}]}^{a}{[r_{2}]}^{b}{[H_{2}O]}^{c}{[{H}^{+}]}^{d}$. بنابراین:

$\Delta {G}^{o}=-RT\ln({[r_{1}]}^{a}{[r_{2}]}^{b}{[H_{2}O]}^{c}{[{H}^{+}]}^{d})$

یا در لگاریتم با مبنای 10:

$\Delta {G}^{o}=-(RT\lambda )(\log({[r_{1}]}^{a}{[r_{2}]}^{b}{[H_{2}O]}^{c}{[{H}^{+}]}^{d})-dpH)$

که برای مقدار ویژه pH حل می شود.

به طور مثال سیستم آب و آهن و خط تعادل بین یون فریک ³⁺Fe و هماتیت Fe₂O₃ را در نظر بگیرید. معادله واکنش به فرم زیر خواهد بود:

$2{Fe}^{3+}(aq)+3H_{2}O(l)\rightleftharpoons Fe_{2}O_{3}(s)+6{H}^{+}(aq)$

که $\Delta {G}^{o}=-8242.5j/mol$. pH خط عمودی نمودار پوربه به شکل زیر به دست می آید:

$pH={\frac {1}{6}}{\Biggl (}{\frac {\Delta {G}^{o}}{RT\lambda }}+\log {\Biggl (}{\frac {[Fe_{2}O_{3}]}{{[{Fe}^{3+}]}^{2}{[H_{2}O]}^{3}}}{\Biggl )}{\Biggl )}$

در شرایط STP برای Fe⁺³] = 10^-6] و 1 = [H₂O] = [Fe₂O₃] روابط بالا منجر به pH=1.76 می شود.

خط مرزی افقی

وقتی واکنش شامل یون های ⁺H و ^-OH نباشد خط مرزی افقی و مستقل از pH می باشد. معادله واکنش به این صورت نوشته می شود:

${\begin{array}{lcr}ar_{1}+br_{2}+cH_{2}O(l)+n{e}^{-}\rightleftharpoons 0&&(n>0)\end{array}}$