بیناب‌نمایی ارتقا یافته سطحی رامان

از ویکی‌پدیا، دانشنامهٔ آزاد
پرش به: ناوبری، جستجو
طیف رامان مایع2-mercaptoethanol (زیر)و طیف SERS مایع 2-mercaptoethanol یک لایه شده روی نقرهٔ زبر شده(بالا). بعضی خطوط فقط در حالت ارتقا سطحی (SERS)ظاهر می‌شوند

بیناب‌نمایی ارتقا یافته سطحی رامان (SERS)یک روش حساس به سطح است که پراکندگی رامان را بوسیلهٔ مولکول‌های جذب سطحی شده روی سطوح یک فلز زبر ناهموار تقویت می‌کند. ضریب تقویت می‌تواند از ۱۰۱۰ تا ۱۱۱۰ باشد[۱][۲]؛ یعنی این روش می‌تواند مولکول‌های منفرد را نیز آشکارسازی کند.[۳][۴]

تاریخچه[ویرایش]

طیف SERS ناشی از پیریدین جذب شده روی سطح نقره ، که به روش الکتروشیمیایی ناهموار شده بود توسط مارتین فلیشمن و همکارانش در [۵]۱۹۷۴ بدست آمد. آنها سیگنال‌های قوی بدست آمده را این طور توجیه کردند که این بخاطر تعداد مولکول‌هایی است که روی سطح قرار دارند و باعث پراکندگی می‌شوند. آنها تشخیص ندادند که این در پدیده یک تقویت فوق العاده قوی صورت می‌گیرد. در ۱۹۷۷ دو گروه مستقل از هم عنوان کردند که دلیل این تقویت تعداد گونه‌های پراکنده کننده روی سطح فلز نیست و هرکدام از این دو گروه مکانیسمی را برای این تقویت پیشنهاد کردند. نظریهٔ انها هنوز برای توصیف اثر SERS قابل قبول است. جین مایر و ون داین [۶] یک اثر الکترومغناطیسی را پیشنهاد کردند در حالیکه آلبرشت و کریتون [۷] یک اثر انتقال بار را پیشنهاد کردند. از طرفی رافوس ریچی وجود پلاسمون سطحی را پیش بینی کرد.[۸]

طرز کار[ویرایش]

طرز کار دقیق اثر تقویتی SERS هنوز محل بحث و گفتگوست. دو نظریهٔ اصلی وجود دارد که طرز کار اثر SERS را توضیح می‌دهد، که این دو روش تفاوت قابل ملاحظه‌ای با هم دارند. از لحاظ آزمایشگاهی تاکنون وجه تمایز دقیقی بین این دو روش ارایه نشده‌است.نظریه الکترومغناطیس برانگیختگی پلاسمون های سطحی جایگزیده را متصور می شود در حالیکه نظریه ی شیمیایی مبتنی بر شکل گیری مجموعه های انتقال بار است. نظریه ی شیمیایی تنها برای گونه هایی صادق است که با سطح پیوند شیمیایی تشکیل می دهند؛ بنابراین این نظریه در تمام موارد جوابگو نیست. اما نظریه ی الکترومغناطیسی حتی برای مواردی که گونه ها جذب فیزیکی به سطح شده اند نیز بکار می رود.

نظریه ی الکترومغناطیسی[ویرایش]

افزایش شدت در سیگنال رامان برای گونه هایی که روی سطوح خاصی جذب سطحی شده اند بخاطر تقویت در میدان الکتریکی رخ می دهد. این تقویت میدان توسط سطح صورت می گیرد. وقتی که نور فرودی در آزمایش به سطح برخورد می کند، پلاسمون های سطحی جاگزیده برانگیخته می شوند. تقویت میدان وقتی که فرکانس پلاسمون(ωp)در تشدید با فرکانس تابشی است بیشینه می شود. برای اینکه پراکندگی اتفاق بیفتد نوسانات پلاسمون باید عمود بر سطح باشد؛ اگر نوسانات در صفحه ی سطح باشد، پراکندگی اتفاق نمی‌افتد. این به این خاطر است که در آزمایش های SERS معمولاً از سطوح ناهموار یا آرایه ای از نانوذرات استفاده می شود، زیرا این سطوح ناحیه ای را ایجاد می کنند که روی آن نوسانات گروهی جایگزیده می تواند صورت بگیرد.[۹]

نور فرودی بر سطح می تواند باعث ایجاد پدیده های گوناگونی در سطح شود.اگر سطح به گونه ای باشد که ویژگی هایش (ابعاد و صافی)کوچکتر از طول موج نور باشد، آنگاه فقط سهم تابش دوقطبی درنظر گرفته می شود.جمله ی دوقطبی در ایجاد نوسانات پلاسمون سهم دارد، که باعث تقویت می شود.پیچیدگی اثر SERS از این جهت است که تقویت میدان دوبار صورت می گیرد. اول تقویت میدان باعث افزایش شدت نور فرودی-که مد های رامان مولکول مورد مطالعه را برانگیخته خواهد کرد-می شود بنابراین سیگنال پراکندگی رامان افزایش پیدا خواهد کرد. اما سیگنال رامان نیز خود به تنهایی توسط فرایندی مشابه به همان فرایندی که میدان نور فرودی را تقویت کرد، تقویت می شود که باعث افزایش بیشتر سیگنال خروجی می شود.در هر مرحله میدان الکتریکی به صورت E۲ تقویت می شود. بنابراین در تقویت کل برابر E۴ خواهد بود.[۱۰]

تقویت برای تمام فرکانس ها یکسان نخواهد بود. برای فرکانس هایی که به ازای آنها سیگنال رامان جابجایی اندکی نسبت به نور فرودی دارد، هم نور لیزر فرودی و هم سیگنال رامان می توانند در نزدیکی تشدید با فرکانس پلاسما باشند که منجر به تقویت E4 می شود. اما وقتی جابجایی زیاد است نور فرودی و سیگنال رامان هر دو نمی‌توانند با ωp نوسان کنند، بنابراین تقویت در هر دو مرحله نمی‌تواند بیشینه باشد.[۱۱] اینکه سطح فلزی باید از چه ماده ای انتخاب شود توسط فرکانس تشدیدی پلاسمون تعیین می شود. تابش مریی و مادون قرمز نزدیک (NIR) برای برنگیخته کردن مدهای رامان بکار می روند. عموماً از طلا و نقره برای سطح فلزی مورد نظر در آزمایش SERS استفاده می شود چون قرار گرفتن فرکانس های تشدیدی پلاسمونی آنها در این محدوده ی طول موجی باعث تقویت بیشینه برای نور مریی و مادون قرمز نزدیک می شود.طیف جذبی مس نیز در محدوده ای قرار می گیرد که برای آزمایش های SERS قابل قبول است.[۱۲] نانوساختارهای پلاتنیوم و پالادیوم نیز تشدید پلاسمونی شان در فرکانس های مریی و مادون قرمز نزدیک قرار می گیرد.[۱۳]

نظریه شیمیایی[ویرایش]

علیرغم اینکه نظریه الکترومغناطیسی برای تقویت سیگنال رامان صرف نظر از اینکه مولکول مورد مطالع چیست می تواند مورد استفاده قرار بگیرد، این نظریه در خیلی از موارد میزان تقویت مشاهده شده را بطور کامل توضیح دهد.برای تعداد زیادی از مولکول ها(اغلب آنهایی که الکترون های جفت-تنها دارند) که می توانند با سطح پیوند برقرار کنند، یک فرایند تقویت متفاوت ارایه شده است که از پلاسمون های سطحی برای توصیف استفاده نمی‌کند. این فرایند شیمیایی شامل انتقال بار بین گونه ای که جذب شیمیایی شده و سطح فلز می باشد. فرایند شیمیایی فقط در مورادی خاص بکار می رود و احتمالاً هماهنگ با فرایند الکترومغناطیسی اتفاق می افتد.[۱۴][۱۵]

سطوح[ویرایش]

اثر SERS به سطحی که آزمایش روی آن صورت می پذیرد حساس است.آزمایشات اولیه در این زمینه روی نقره ای که به طور الکتروشیمیایی ناهموار شده بود انجام گرفت.[۱۶] در حال حاضر سطوح موردنظر اغلب توسط توزیع نانوذرات فلزی روی سطح تهیه می شوند[۱۷] مانند استفاده از لیتوگرافی.[۱۸] شکل و اندازه ی نانوذرات فلزی به طور موثر قدرت تقویت را تحت تاثیر قرار می دهد چون این دو پارامتر روی نسبت جذب و پراکندگی تاثیر می گذارند.[۱۹] برای هر آزمایش اندازه ای ایده‌آل برای نانوذرات و ضخامتی ایده‌آل برای سطح وجود دارد.[۲۰] ذراتی که خیلی بزرگ هستند باعث برانگیختگی چندقطبی می شوند که غیر تابشی است. چون فقط گذار دوقطبی منجر به پراکندگی رامان می شود، گذارهای مرتبه بالا باعث کاهش بازده تقویت می شوند. ذراتی که خیلی کوچک هستند رسانایی الکتریکی شان را از دست می دهند و نمی‌توانند میدان را تقویت کنند. وقتی اندازه ی ذرات به حد چند اتم می رسد، تعریف پلاسمون دیگر برقرار نیست، چون باید گروه وسیعی از اتم ها با هم نوسان کنند تا تعریف برقرار باشد.[۱۰]

قواعد انتخاب[ویرایش]

عبارت بیناب‌نمایی ارتقا یافته سطحی رامان یعنی اطلاعات حاصل از این روش، مشابه با بیناب نمایی رامان معمولی است، اما با سیگنالی تقویت شده. علی‌رغم اینکه طیف های بدست آمده در اکثر آزمایش های SERS مشابه با طیف های غیر تقویت شده ی سطحی است، اغلب تفاوت هایی در تعداد مدها وجود دارد. آن دسته از مدهای اضافی که در طیف رامان معمولی وجود ندارد می توانند در طیف SERS وجود داشته باشند، هرچند مدهای دیگر می توانند ناپدید شوند. مدهای مشاهده شده در هر آزمایش بیناب نمایی توسط تقارن مولکول ها تعیین می شوند و معمولاً در قواعد انتخاب خلاصه می شوند. وقتی مولکول ها به یک سطح جذب سطحی می شوند، تقارن سیستم ممکن است تغییر کند که باعث تغییر در مد انتخابی می شود.[۲۱]

یک روش معمول که در آن قواعد انتخاب اصلاح می شوند از این واقعیت ناشی می شود که بسیاری از مولکول هایی که یک تقارن مرکزی دارند، با جذب سطحی روی یک سطح این ویژگی را از دست می دهند. از دست دادن تقارن مرکزی، ضرورت وجود قاعده ی انحصار متقابل-که می گوید مدها فقط می توانند رامان-فعال یا مادون قرمز- فعال باشند- را از بین می برد. بنابراین مدهایی که در حالت طبیعی فقط در طیف مادون قرمز مولکول آزاد ظاهر می شوند می توانند در طیف SERS ظاهر شوند. تقارن یک مولکول، بسته به جهت اتصال مولکول به سطح، به روش های مختلفی می تواند تغییر کند. در برخی آزمایش ها تعیین جهت جذب سطحی از روی طیف SERS امکان پذیر می باشد، چون مدهای مختلف بسته به اینکه تقارن شان چگونه تغییر کرده است متفاوت رفتار می کنند.[۲۲]

منابع[ویرایش]

  1. Blackie, Evan J.; Le Ru, Eric C.; Etchegoin, Pablo G. (2009). "Single-Molecule Surface-Enhanced Raman Spectroscopy of Nonresonant Molecules". J. Am. Chem. Soc. 131 (40): 14466–14472. doi:10.1021/ja905319w. PMID 19807188. 
  2. Blackie, Evan J.; Le Ru, Eric C.; Meyer, Matthias; Etchegoin, Pablo G. (2007). "Surface Enhanced Raman Scattering Enhancement Factors: A Comprehensive Study". J. Phys. Chem. C 111 (37): 13794–13803. doi:10.1021/jp0687908. 
  3. Nie, S; Emory, SR (1997). "Probing Single Molecules and Single Nanoparticles by Surface-Enhanced Raman Scattering". Science 275 (5303): 1102–6. doi:10.1126/science.275.5303.1102. PMID 9027306. 
  4. Le Ru, Eric C.; Meyer, Matthias; Etchegoin, Pablo G. (2006). "Proof of Single-Molecule Sensitivity in Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) by Means of a Two-Analyte Technique". J. Phys. Chem. B 110 (4): 1944–1948. doi:10.1021/jp054732v. PMID 16471765. 
  5. Fleischmann, M.; PJ Hendra and AJ McQuillan (15 May 1974). "Raman Spectra of Pyridine Adsorbed at a Silver Electrode". Chemical Physics Letters 26 (2): 163–166. doi:10.1016/0009-2614(74)85388-1. 
  6. Jeanmaire, David L.; Richard P. van Duyne (1977). "Surface Raman Electrochemistry Part I. Heterocyclic, Aromatic and Aliphatic Amines Adsorbed on the Anodized Silver Electrode". Journal of Electroanalytical Chemistry 84: 1–20. doi:10.1016/S0022-0728(77)80224-6. 
  7. Albrecht, M. Grant; J. Alan Creighton (1977). "Anomalously Intense Raman Spectra of Pyridine at a Silver Electrode". جکس (ژورنال) 99 (15): 5215–5217. doi:10.1021/ja00457a071. 
  8. "Technical Highlights. New Probe Detects Trace Pollutants in Groundwater". آزمایشگاه ملی اوک ریج 26 (2). 
  9. Smith, E.; Dent, G., Modern Raman Spectroscopy: A Practical Approach. John Wiley and Sons: 2005 ISBN 0-471-49794-0
  10. ۱۰٫۰ ۱۰٫۱ Moskovits, M., Surface-Enhanced Raman Spectroscopy: a Brief Perspective. In Surface-Enhanced Raman Scattering – Physics and Applications, 2006; pp. 1–18 ISBN 3-540-33566-8
  11. Campion, Alan; Kambhampati, Patanjali (1998). "Surface-enhanced Raman scattering". Chemical Society Reviews 27 (4): 241. doi:10.1039/A827241Z. 
  12. Creighton, J. Alan; Eadon, Desmond G. (1991). "Ultraviolet?visible absorption spectra of the colloidal metallic elements". Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 87 (24): 3881. doi:10.1039/FT9918703881. 
  13. Langhammer, Christoph; Yuan, Zhe; Zorić, Igor; Kasemo, Bengt (2006). "Plasmonic Properties of Supported Pt and Pd Nanostructures". Nano Letters 6 (4): 833–838. doi:10.1021/nl060219x. PMID 16608293. 
  14. Lombardi, John R.; Birke, Ronald L.; Lu, Tianhong; Xu, Jia (1986). "Charge-transfer theory of surface enhanced Raman spectroscopy: Herzberg–Teller contributions". The Journal of Chemical Physics 84 (8): 4174. doi:10.1063/1.450037. 
  15. Lombardi, J.R.; Birke, R.L. (2008). "A Unified Approach to Surface-Enhanced Raman Spectroscopy". Journal of Physical Chemistry C 112 (14): 5605–5617. doi:10.1021/jp800167v. 
  16. Fleischmann, M.; Hendra, P.J.; McQuillan, A.J. (1974). "Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode". Chemical Physics Letters 26 (2): 163–166. doi:10.1016/0009-2614(74)85388-1. 
  17. Mock, J. J.; Barbic, M.; Smith, D. R.; Schultz, D. A.; Schultz, S. (2002). "Shape effects in plasmon resonance of individual colloidal silver nanoparticles". The Journal of Chemical Physics 116 (15): 6755. doi:10.1063/1.1462610. 
  18. Witlicki, Edward H. et al. (2011). "Molecular Logic Gates Using Surface-Enhanced Raman-Scattered Light". جکس (ژورنال) 133 (19): 7288–7291. doi:10.1021/ja200992x.  More than one of |author1= and |last1= specified (help)
  19. Aroca, R., Surface-enhanced Vibrational Spectroscopy. John Wiley & Sons (2006) ISBN 0-471-60731-2
  20. Bao, Li-Li; Mahurin, Shannon M.; Liang, Cheng-Du; Dai, Sheng (2003). "Study of silver films over silica beads as a surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrate for detection of benzoic acid". Journal of Raman Spectroscopy 34 (5): 394–398. doi:10.1002/jrs.993. 
  21. Moskovits, M.; Suh, J. S. (1984). "Surface selection rules for surface-enhanced Raman spectroscopy: calculations and application to the surface-enhanced Raman spectrum of phthalazine on silver". The Journal of Physical Chemistry 88 (23): 5526–5530. doi:10.1021/j150667a013. 
  22. Brolo, A.G.; Jiang, Z.; Irish, D.E. (2003). "The orientation of 2,2′-bipyridine adsorbed at a SERS-active Au(111) electrode surface". Journal of Electroanalytical Chemistry 547 (2): 163–172. doi:10.1016/S0022-0728(03)00215-8. 

پیوندهای اضافی[ویرایش]