مدل غیرتصادفی دو مایع

مدل غیرتصادفی دو مایع (به انگلیسی: Non-random two-liquid model) یک نوع ضریب فعالیت است که ضرایب فعالیت (به انگلیسی: Activity Factor) یک ترکیب را به کسرهای ‍مولی (به انگلیسی: Mole Fractions) آن در فاز مایع مرتبط می کند. این مدل اغلب در مهندسی شیمی برای محاسبه تعادل فاز استفاده می شود. مفهوم این مدل براساس فرضیه ویلسون می باشد که بیان می دارد غلظت موضعی اطراف یک مولکول با غلظت کل ماده متفاوت می باشد. این موضوع به علت تفاوت انرژی برهم کنش (به انگلیسی: Interaction Energy) مولکول مرکزی با مولکول های هم نوع و غیرهم نوع خودش می باشد. این اختلاف انرژی منجر به یک فرایند غیرتصادفی در سطح مولکولی های موضعی می گردد. مدل دو مایع غیرتصادفی مربوط به مدل های به اصطلاح ترکیب محلی می باشد. مدل های دیگر از این نوع، مدل یونیکواک، مدل یونیفاک و مدل ویلسون می باشد. این مدل ها از لحاظ ترمودینامیکی برای یک مدل تک سیال برای یک مخلوط واقعی برقرار نیستند، زیرا همانطور که فلمر در سال 1976 نشان داد، این فرضیه که ترکیب محلی اطراف یک مولکول از ترکیب محلی اطراف مولکول دیگر مستقل باشد درست نیست. درحالی که اگر از یک مدل فرضی دو مایع استفاده شود، شرایط برقرار خواهد بود.

استخراج معادلات

رنون و پراسنیتز (1968) به دنبال ویلسون (1964) تحقیقات خود را با تئوری ترکیبات موضعی آغاز کردند اما به جای استفاده از رابطه حجمی فلوری-هیوگینز از رابطه دیگری استفاده کردند که به شرح زیر است.

${\frac {x_{21}}{x_{11}}}={\frac {x_{2}}{x_{1}}}{\frac {\exp(-\alpha _{21}g_{21}/RT)}{\exp((-\alpha _{11}g_{11}/RT)}}$

سپس انرژی آزاد گیبس اضافی با یک پارامتر جدید غیرتصادفی $\alpha$ تعیین می شود.

${\frac {G^{ex}}{RT}}=\sum _{i}^{N}x_{i}{\frac {\tau _{ji}G_{ji}x_{j}}{\sum _{k}^{N}G_{ki}x_{k}}}$

بر خلاف معادله ویلسون، این معادله می تواند مخلوط های تا حدی قابل امتزاج را پیش بینی کند. با این حال، بسط Wohl برای $H^{ex}$ مناسب‌تر است تا $G^{ex}$ و داده‌های تجربی همیشه به اندازه کافی برای به دست آوردن سه مقدار مناسب نیستند. به این ترتیب تلاش‌های بعدی برای گسترش معادله ویلسون به امتزاج پذیری جزئی (یا گسترش نظریه شبه‌شیمیایی گوگنهایم برای مخلوط‌های غیر تصادفی به مولکول‌های با اندازه‌های مختلف ویلسون) در نهایت باعث پیدایش نوع دیگری از مدل غیرتصادفی تحت عنوان یونیکواک گردید.

معادلات مخلوط دوگانه

برای یک مخلوط دوگانه از توابع زیر استفاده می شود:

${\begin{cases}\ln \gamma _{1}=x_{2}^{2}\left[\tau _{21}({\frac {G_{21}}{x_{1}+x_{2}G_{21}}})^{2}+{\frac {\tau _{12}G_{12}}{(x_{1}+x_{2}G_{12})^{2}}}\right]\\\ln \gamma _{1}=x_{1}^{2}\left[\tau _{12}({\frac {G_{12}}{x_{1}+x_{2}G_{12}}})^{2}+{\frac {\tau _{21}G_{21}}{(x_{1}+x_{2}G_{21})^{2}}}\right]\end{cases}}$

مقادیر $G_{21}$ و $G_{12}$ به شرح زیر است:

${\begin{cases}\ln G_{12}=-\alpha _{12}\tau _{12}\\\ln G_{21}=-\alpha _{21}\tau _{21}\end{cases}}$

در اینجا $\tau _{12}$ و $\tau _{21}$ پارامترهای برهم کنش بی بعد هستند که با پارامترهای ${\ce {\Delta g_{12}}}$ و ${\ce {\Delta g_{21}}}$ ارتباط دارند.

${\begin{cases}\tau _{12}={\frac {\Delta g_{12}}{RT}}={\frac {U_{12}-U_{22}}{RT}}\\\\\tau _{12}={\frac {\Delta g_{21}}{RT}}={\frac {U_{21}-U_{11}}{RT}}\end{cases}}$

دراینجا منظور از R ثابت جهانی گاز و T دمای مطلق است. $U_{ij}$ انرژی بین سطوح مولکولی i و j است. به همین ترتیب $U_{ii}$ برابر انرژی تبخیر می باشد. دراینجا $U_{ij}$ و $U_{ji}$ باهم برابر هستند اما ${\ce {\Delta g_{ij}}}$ لزوما با ${\ce {\Delta g_{ji}}}$ برابر نیست.

$\alpha _{12}$ و $\alpha _{21}$ پارامترهای غیرتصادفی می باشند و معمولاً با هم برابر هستند. در مایعات که توزیع محلی در اطراف مولکول مرکزی تصادفی است، پارامتر $\alpha _{12}$ مساوی صفر می باشد. دراین حالت معادله فعالیت مارگولز (به انگلیسی: Margules activity model) استخراج می شود.

${\begin{cases}\ln \gamma _{1}=x_{2}^{2}\left[\tau _{21}+\tau _{12}\right]=Ax_{2}^{2}\\\ln \gamma _{1}=x_{1}^{2}\left[\tau _{12}+\tau _{21}\right]=Ax_{1}^{2}\end{cases}}$

در کاربرد، مقدار $\alpha _{12}$ برابر 0.2، 0.3 یا 0.48 قرار داده می شود. مقدار دوم اغلب برای سیستم های آبی استفاده می شود. مقادیر بالا نشان دهنده ساختار منظم ناشی از پیوندهای هیدروژنی است. با این حال، در توصیف تعادل مایع-مایع، پارامتر غیرتصادفی روی 0.2 تنظیم شده است تا از توصیف نادرست مایع-مایع جلوگیری شود. در برخی حالتها با تنظیم $\alpha _{12}=-1$ توصیف بهتری برای تعادل فاز به دست می آید. با این حال این راه حل ریاضی از دیدگاه فیزیکی غیرممکن است. زیرا هیچ سیستمی نمی تواند تصادفی تر از تصادفی ($\alpha _{12}=0$) باشد. به طور کلی مدل غیرتصادفی دو مایه به دلیل پارامترهای غیرتصادفی اضافی، انعطاف پذیری بیشتری را در توصیف تعادل فاز نسبت به سایر مدل ها ارائه می دهد. با این حال، در عمل این انعطاف‌پذیری کاهش می‌یابد تا از توصیف تعادل اشتباه خارج از محدوده داده‌های رگرسیون جلوگیری شود.

ضرایب فعالیت محدود کننده (به انگلیسی: Limiting Activity Coefficients) که به عنوان ضرایب فعالیت در فرایند رقیق شدن نامحدود شناخته می شود، به صورت زیر محاسبه می شود:

${\begin{cases}\ln \gamma _{1}^{\infty }=\left[\tau _{21}+\tau _{12}\exp(-\alpha _{12}\tau _{12})\right]\\\ln \gamma _{2}^{\infty }=\left[\tau _{12}+\tau _{21}\exp(-\alpha _{12}\tau _{21})\right]\end{cases}}$

عبارت بالا نشان می دهد که در $\alpha _{12}=0$ ضرایب محدودکننده برابر هستند. این وضعیت برای مولکول هایی با اندازه یکسان، اما با قطبیت های متفاوت رخ می دهد. همچنین نشان می دهد، از آنجایی که سه پارامتر در دسترس است، مجموعه های متعددی از راه حل ها امکان پذیر است.

معادلات عمومی

معادلات عمومی ضریب محدودکننده برای جزء i از مخلوطی شامل n جزء به شرح زیر است:

$\ln(\gamma _{i})={\frac {\sum _{j=1}^{N}\tau _{ji}G_{ji}x_{j}}{\sum _{k=1}^{N}G_{ki}x_{k}}}+\sum _{j=1}^{N}{\frac {G_{ij}x_{j}}{\sum _{k=1}^{N}G_{kj}x_{k}}}{\biggl (}\tau _{ij}-{\frac {\sum _{m=1}^{N}x_{m}\tau _{mj}G_{mj}}{\sum _{k=1}^{n}x_{k}G_{kj}}}{\biggr )}$

$G_{ij}=\exp(-\alpha _{ij}\tau _{ij})$

$\alpha _{ij}=\alpha _{ij_{0}}+\alpha _{ij_{1}}T$

$\tau _{ij}=A_{ij}+B_{ij}/T+C_{ij}/T^{2}$

شکل های متنوعی برای نوشتن توابع $\alpha _{ij}$ و $\tau _{ij}$ وجود دارد که در این قسمت عمومی ترین شکل توابع آورده شده است.

پارامترهای وابسته به دما

برای توصیف تعادل فاز در یک رژیم دمایی بزرگ، به عنوان مثال. بزرگتر از 50کلوین، پارامتر برهمکنش باید وابسته به دما باشد. به طور کلی از دو فرمت استفاده می شود.

• معادله توسعه یافته آنتوان:

$\tau _{ij}=f(T)=a_{ij}+{\frac {b_{ij}}{T}}+c_{ij}\ln T+d_{ij}T$

در اینجا اصطلاحات لگاریتمی و خطی عمدتاً در توصیف تعادل مایع-مایع استفاده می شود.

• چندجمله ای درجه دوم:

$\Delta g_{ij}=f(T)=a_{ij}+b_{ij}.T+c_{ij}T^{2}$

تعیین پارامتر

پارامترهای مدل غیرتصادفی برروی ضرایب فعالیتی که از داده‌های تعادل فاز به‌طور تجربی تعیین شده (بخار-مایع، مایع-مایع، جامد-مایع) و همچنین از گرمای اختلاط به دست آمده است، برازش می‌شوند. منبع داده های تجربی اغلب بانک های داده واقعی مانند بانک داده دورتموند (به انگلیسی: Dortmund Data Bank) هستند. گزینه های دیگر کار آزمایشی مستقیم و ضرایب فعالیت پیش بینی شده با یونیفاک و مدل های مشابه است. قابل توجه این است که برای یک مخلوط مایع ممکن است چندین مجموعه پارامتر مدل غیرتصادفی وجود داشته باشد. این پارامترها بستگی به نوع تعادل فاز دارد (به عنوان مثال: جامد-مایع، مایع-مایع و بخار-مایع ). در مورد توصیف تعادل بخار-مایع، لازم است بدانیم که کدام فشار بخار اشباع از اجزای خالص استفاده شده است و آیا فاز گاز به عنوان یک گاز ایده آل یا واقعی در نظر گرفته شده است یا خیر. مقادیر دقیق فشار بخار اشباع شده در تعیین یا توصیف یک آزئوتروپ مهم است. ضرایب فوگاسیته گاز عمدتاً روی واحد تنظیم می‌شوند (فرض گاز ایده‌آل)، اما برای تعادل بخار-مایع در فشارهای بالا (یعنی بیش از 10بار) یک معادله حالت برای محاسبه ضریب فوگاسیته گاز برای توصیف گاز واقعی مورد نیاز است.

تعیین پارامترهای مدل غیرتصادفی از داده‌های تعادل مایع-مایع (به انگلیسی: LLE) پیچیده‌تر از رگرسیون پارامتر از داده‌های تعادل بخار-مایع (به انگلیسی: VLE)است زیرا شامل حل معادلات هم‌فعالیتی است که بسیار غیرخطی هستند. علاوه بر این، پارامترهای به‌دست‌آمده از LLE ممکن است (به دلیل عدم آگاهی از مقادیر فعالیت مؤلفه‌ها در رگرسیون داده‌ها) همیشه نشان‌دهنده فعالیت واقعی مؤلفه‌ها نباشد. به همین دلیل لازم است سازگاری پارامترهای به‌دست‌آمده در کل طیف ترکیبات (شامل زیرسیستم‌های باینری، خطوط دروغ تجربی و محاسبه‌شده، ماتریس هسین و غیره) تأیید شود.