روغن خشک‌شونده

روغن خشک شونده روغنی است که با قرار گرفتن در معرض هوا پس از مدتی به فیلمی جامد و سخت تبدیل می شود.سخت شدن فیلم از طریق واکنشی شیمیایی صورت می گیرد که در آن ترکیبات داخل فیلم از طریق برهمکنش با اکسیژن ایجاد اتصالات عرضی (پلیمریزه شدن) می نمایند (نه از طریق تبخیر آب یا سایر حلال ها). روغن های خشک شونده ترکیب کلیدی در رنگ های روغنی و برخی ورنی ها هستند. برخی از روغن های خشک شونده معمول شامل روغن بزرک، روغن تانگ، روغن دانه شقایق، روغن پریلا (نعنای ارغوانی) و روغن گردو می باشند. استفاده از این روغن ها به صورت خالص به عنوان فیلم خشک شونده در دهه های اخیر کاهش یافته و جای خود را به رزین های آلکیدی و سایر رزین ها داده اند. هرچند بخشی از این روغن ها خود از مواد اولیه اصلی برای ساخت رزین های آلکیدی هستند.

از آن جایی که اکسایش فرآیندی کلیدی در پلیمریزه شدن این روغن ها می باشد مواردی که مستعد خشک شدن شیمیایی هستند مناسب آشپزی نبوده و همچنین بسیار مستعد فاسد شدن از طریف خود اکسایش هستند. پارچه ها، لباس ها و کاغذهای آغشته به روغن های خشک شونده ممکن است بعد از جند ساعت به دلیل گرمای آزاد شده در طول فرآیند اکسایش دچار خود احتراقی (آتش سوزی) شوند.

شیمی فرآیند خشک کردن

خشک شدن، سخت شدن یا اصطلاحاً کیور شدن روغن ها نتیجه خود اکسایش یعنی افزوده شدن اکسیژن به یک ترکیب آلی و در پی آن ایجاد اتصالات عرضی می باشد. این فرآیند با ورود یک مولکول اکسیژن موجود در هوا به پیوند هیدروژن-کربن (C-H) مجاور یک پیوند دوگانه در یک اسید چرب غیراشباع آغاز می گردد. هیدروپراکساید های ایجاد شده مستعد واکنش های اتصال عرضی هستند. تشکیل پیوند بین زنجیره های اسید چرب مجاور هم منجر به تشکیل شبکه پلیمری می شود که اغلب به صورت فیلمی پوسته ای شکل بر روی نمونه ها قابل مشاهده است. نتیجه این پلیمریزاسیون اغلب فیلم هایی پایدار می باشد که تا حدودی کشسان بوده و به راحتی شکل خود را از دست نداده و جاری نمی شود. مشتقات اسید چرب حاوی دی اِن مثل اسیدهای مشتق شده از لینولئیک اسید به ویژه تمایل به این واکنش دارند زیرا تولید رادیکال های پنتادیِنیل می نمایند. اسیدهای چرب مونوی اشباع شده مثل اولئیک اسید کمتر دچار خشک شدن می شوند زیرا حدواسط های رادیکالی آلیلی پایداری کمتری دارند (یعنی به کندی شکل می گیرند).

مراحل اولیه این فرایند خشک کردن می تواند از طریق تغییرات در وزن یک فیلم روغن مشاهده گردد. فیلم به دلیل جذب اکسیژن سنگین تر می شود. مثلاً وزن فیلم روغن بزرک 17 درصد افزایش می یابد. به محض توقف جذب اکسیژن به دلیل تبخیر مواد فرار وزن فیلم کاهش می یابد. با گذشت زمان تحولات دیگری رخ می دهد. تعداد زیادی پیوندهای استری موجود در مولکول روغن هیدرولیز شده و اسیدهای چرب منفرد تولید می کنند. در مورد رنگ ها قسمتی از این اسیدهای چرب آزاد با فلزات موجود در رنگدانه واکنش داده و تولید کربوکسیلات های فلزی می نمایند. همزمان مواد مختلف مربوط به شبکه پلیمری که خارج از اتصالات عرضی قرار دارند ایجاد فاز متحرک می نمایند. فاز متحرک نقش نرم کننده فیلم رنگ را ایفا نموده و از شکننده شدن آن جلوگیری می کند.

اغلب روغن های خشک شونده پس از گرم کردن در غیاب هوا با فزایش گرانروی مواجه می شوند. اگر روغن خشک شونده برای مدت طولانی در معرض دماهای بالا قرار گیرد به ماده ای لاستیکی غیر محلول در نفت تبدیل می شود.

نقش کاتالیزور فلزی

سرعت فرایند خشک شدن با نمک های فلزاتی خاص به ویژه مشتقات کبالت، منگنز یا آهن افزایش می یابد. در اصطلاح فنی این عوامل خشک کننده روغن کمپلکس های کوئوردیناسیونی هستند که به عنوان کاتالیست همگن عمل می کنند. این نمک ها از کربوکسیلات های اسید های کربوکسیلیک چربی دوست مثل نفتنیک اسیدها مشتق می شوند که نمک های محلول در نفت و مواد آلی تولید می نمایند. این کاتالیست ها احیای حدواسط های هیدروکسیدی را سرعت می بخشند. یک سلسله از واکنش های افزایشی رخ می دهد و هر مرحله رادیکال های آزاد بیشتری تولید می نماید که منجر به اتصالات عرضی بیشتری می شود. فرآیند زمانی به پایان می رسد که جفت های رادیکال های آزاد با هم ترکیب می شوند. پلیمریزاسیون در طول روزها یا سال ها می تواند ادامه داشته باشد تا فیلمی خشک به هنگام لمس نمودن ارائه نماید. تأثیر زود هنگام عوامل خشک کننده موجب پوسته شدن رنگ می شود. این فرآیند نامطلوب با افزودن عومل ضد پوسته مثل متیل‌اتیل کتون اکسیم سرکوب می گردد.  متیل‌اتیل کتون اکسیم در داخل فیلم با عوامل خشک کننده پیوند برقرار کرده و مانع فعالیت آن ها می شود. زمانی که فیلم رنگ یا روغن روی سطح استفاده شد متیل‌اتیل کتون اکسیم تبخیر شده و از فیلم خارج می شود و سپس فرآیند خشک شدن فیلم با همراهی عوامل خشک کننده آغاز می گردد.

ساختمان روغن های خشک شونده

روغن های خشک شونده از گلیسرول تری استر های اسیدهای چرب تشکیل شده اند. این استرها با سطوح بالای پلی اسیدهای غیراشباع به ویژه آلفا- لینولنیک اسید مشخص می گردند. یک معیار معمول برای ویژگی خشک شوندگی روغن ها عدد یُدی می باشد که نمایانگر تعداد پیوندهای دوگانه در روغن می باشد. روغنی با عدد یدی بالاتر از 130 خشک شونده در نظر گرفته می شود. روغن هایی با عدد یُدی 115 تا 130 نیمه خشک شونده هستند و آن هایی که دارای عدد یُدی کمتر از 115 هستند غیر خشک شونده می باشند.

ایمنی

همانطور که اشاره شد پارچه ها، لباس ها و کاغذهای آغشته به روغن های خشک شونده ممکن است بعد از جند ساعت به دلیل گرمای آزاد شده در طول فرآیند اکسایش دچار خود احتراقی (آتش سوزی) شوند. این خطر زمانی بیشتر است که مواد که روغن جذب کرده اند به صورت تاشده و یا انباشته روی هم قرار گیرند که باعث تجمع گرما شده و سرعت واکنش را افزایش می دهند. احطیاط لازم در این موارد خیس کردن پارچه ها با آب و دور کردن از نور مستقیم آفتاب می باشد و همچنین قرار دادن روغن در ظرف های مخصوص که برای این منظور ساخته شده اند می باشد. پارچه آغشته به روغن بزرک دلیل آتش سوزی منجر به تخریب ساختمان 38 طبقه وان مِریدیَن پلازا در فیلادلفیا به سال 1991 بود.

با اینکه گفته شده که پارچه های آغشته به تینر رنگ نیز دچار خود اشتعالی می شوند ولی این مطلب درست نیست مگر اینکه از روغن خشک شونده به عنوان تینر استفاده شده باشد. با اینحال تینرهای رنگ کلاسیک حاوی روغن خشک شونده نیستند. در واقع خطر مربوط به پارچه های آغشته به رنگ های روغنی (یا ورنی ها) می باشد که حاوی روغن خشک شونده هستند نه خود تینر. مگر اینکه خود تینر با روغنی خشک شونده مثل روغن بزرک مخلوط شده باشد.

•