گرافین

ساختار شبکه شش ضلعی گرافین

گرافن (به انگلیسی: Graphene) نامِ یکی از آلوتروپ‌هایِ کربن است.متشکل از لانه زنبوری SP2 و همچنین گرافین (به انگلیسی: Graphine) نامِ یکی از آلوتروپ‌هایِ کربن است.متشکل از SP+SP2 هیبریدیزه شده، البته گرافین و گرافن را نباید با هم اشتباه گرفت. در گرافیت (یکی دیگر از آلوتروپ‌هایِ کربن)، هر کدام از اتم‌هایِ چهارظرفیتیِ کربن، با سه پیوندِ کووالانسی به سه اتمِ کربنِ دیگر متصل شده‌اند و یک شبکهٔ گسترده را تشکیل داده‌اند. این لایه خود بر رویِ لایه‌ای کاملاً مشابه قرار گرفته‌است و به این ترتیب، چهارمین الکترونِ ظرفیت نیز یک پیوندِ شیمیایی داده‌است، اما این پیوندِ این الکترونِ چهارم، از نوعِ پیوندِ واندروالسی است که پیوندی ضعیف است. به همین دلیل لایه‌هایِ گرافیت به راحتی بر رویِ هم سر می‌خورند و می‌توانند در نوکِ مداد به کار بروند. گرافین ماده‌ای است که در آن تنها یکی از این لایه‌هایِ گرافیت وجود دارد و به عبارتی چهارمین الکترونِ پیوندیِ کربن، به عنوان الکترونِ آزاد باقی مانده‌است.

هر چند نخستین بار در سال ۱۹۴۷ فیلیپ والاس دربارهٔ گرافین نوشت و سپس از آن زمان تلاش‌هایِ زیادی برایِ ساختِ آن صورت گرفته بود اما قضیه‌ای به نامِ قضیهٔ مرمین-واگنر در مکانیکِ آماری و نظریهٔ میدان‌هایِ کوانتومی وجود داشت که ساختِ یک مادهٔ دوبعدی را غیرممکن و چنین ماده‌ای را غیرپایدار می‌دانست. اما به هر حال در سال ۲۰۰۴، آندره گایم و کنستانتین نووسلف، از دانشگاه منچستر موفق به ساختِ این ماده شده و نشان دادند که قضیهٔ مرمین-واگنر نمی‌تواند کاملاً درست باشد. جایزهٔ نوبلِ فیزیکِ ۲۰۱۰ نیز به خاطرِ ساختِ ماده‌ای دوبعدی به این دو دانشمند تعلق گرفت.

معرفی

گرافین ساختار دو بعدی از یک لایه منفرد شبکه لانه زنبوری کربنی می‌باشد. گرافین به علت داشتن خواص فوق العاده در رسانندگی الکتریکی و رسانندگی گرمایی، چگالی بالا و تحرک پذیری حامل‌های بار، رسانندگی اپتیکی و خواص مکانیکی به ماده‌ای منحصربفرد تبدیل شده است. این سامانه جدید حالت جامد به واسطه این خواص فوق العاده به عنوان کاندید بسیار مناسب برای جایگزینی سیلیکان در نسل بعدی قطعه‌های فوتونیکی و الکترونیکی در نظر گرفته شده است و از این رو توجه کم سابقه‌ای را در تحقیقات بنیادی و کاربردی به خود جلب کرده است. طول پیوند کربن ـ کربن در گرافین در حدود ۰٫۱۴۲ نانومتر است. ساختار زیر بنایی برای ساخت نانو ساختارهای کربنی، تک لایه گرافین است که اگر بر روی هم قرار بگیرند توده سه بعدی گرافیت را تشکیل می‌دهند که بر هم کنش بین این صفحات از نوع واندروالسی با فاصلهٔ بین صفحه‌ای ۰٫۳۳۵ نانومتر می‌باشد. اگر تک لایه گرافیتی حول محوری لوله شود نانو لوله کربنی شبه یک بعدی واگر به صورت کروی پیچانده شود فلورین شبه صفر بعدی را شکل می‌دهد. لایه‌های گرافینی از ۵ تا ۱۰ لایه را به نام گرافین کم لایه و بین ۲۰ تا ۳۰ لایه را به نام گرافین چند لایه، گرافین ضخیم و یا نانو بلورهای نازک گرافیتی، می‌نامند. گرافین خالص تک لایه ازخود خواص شبه فلزی نشان می‌دهد. درگرافین طیف حامل‌ها شبیه به طیف فرمیون‌های دیراک بدون جرم می‌باشد و به علاوه کوانتش ترازهای لاندائو، اثر کوانتومی هال صحیح و کسری، در این سامانه باعث شده است که توجه بسیاری از فیزیکدان‌ها از حوزه‌های مختلف فیزیک به آن جلب شود. علاوه بر این‌ها خصوصیات سامانه‌های گرافین بطور مستقیم به تعداد لایه‌های گرافین موجود در سامانهٔ مورد نظر بستگی دارد. به عنوان مثال، گذردهی نوری برای گرافین تک لایه تقریباً برابر با ۹۷ درصد و مقاومت صفحهٔ آن ۲/۲ می‌باشد وگذردهی نوری برای گرافین‌های دو، سه و چهار لایه به ترتیب ۹۵، ۹۲ و ۸۹ درصد با مقاومت صفحهٔ به ترتیب ۱، ۷۰۰ و ۴۰۰ است که نشان دهندهٔ آن است که با افزایش تعداد صفحات گرافین گذردهی نوری سامانه کم می‌شود. از سوی دیگر چگالی حامل بار در گرافین از مر تبه ۱۰^۱۳ بر سانتی متر مربع با تحرک پذیری تقریباً 15000 cm^۲/V.s و با مقاومتی از مرتبه ^۶-۱۰ اهم-سانتی‌متراست که به نحو مطلوبی قابل مقایسه با ترانزیستورهای اثر میدانی (FET) می‌باشد. خواص منحصربفرد گرافین آن را کاندیدهای بسیار مطلوبی برای طراحی نسل بعدی قطعه‌های الکترونیکی و نوری همچون ترانزیستورهای بالستیک، ساطع کننده‌های میدان، عناصر مدارهای مجتمع، الکترودهای رسانای شفاف، و حسگرها قرار داده است. همچنین، رسانندگی الکتریکی و گذردهی نوری بالای گرافین، آن را به عنوان کاندیدی مناسب برای الکترودهای رسانای شفاف، که مورد استفاده در صفحه‌های لمسی و نمایشگرهای بلوری مایع و سلول‌های فوتوالکتریک و به علاوه دیودهای آلی ساطع کننده نور (OLED) معرفی می‌کند. بکار گیری بسیاری از این سامانه‌های اشاره شده منوط به داشتن تک لایه گرافینی پایدار بر روی زیر لایه مناسب با گاف انرژی قابل کنترل می‌باشند که این موضوع خود با چالش جدی روبروست.

روشهای ساخت گرافین

امروزه روش‌های بسیار متنوعی برای ساخت گرافین بکار برده می‌شود که از متداول‌ترین آنها می‌توان به روش‌های لایه برداری مکانیکی، لایه برداری شیمیایی، سنتزشیمیایی و رسوب بخار شیمیایی (CVD) را نام برد. برخی روش‌های دیگری همانند شکافتن نانو لوله‌های کربنی و ساخت باامواج ماکرویو نیز اخیراً بکاربرده شده‌اند. یک نمای کلی از روش‌های ساخت گرافین در زیر آمده است:

• روش‌های ساخت گرافین
  • از پایین به بالا
    • رشد برآیایی
    • شکافت گرمایی
    • CVD.
      • پلاسما
      • گرمایی
  • از بالا به پایین
    • لایه برداری مکانیکی
      • چسب نواری
      • Atomic Force Microscopy Tips
    • لایه برداری شیمیایی
      • سیالات فوق بحرانی
    • سنتز شیمیایی
      • با امواج فرا صوتی
      • روش شیمیایی

در سال ۱۹۷۵گروه Lang برای اولین بار گرافیت کم لایه بر روی سطح بلور پلاتین را با استفاده از روش CVD تولید کردند. در سال ۱۹۹۹ گروه Lu با استفاده از AFM، لایه برداری مکانیکی را بر روی یک گرافیت پیرولیتی به منظور تهیه گرافین تک لایه انجام دادند. با این وجود، گرافین تک لایه برای اولین بار در سال۲۰۰۴ توسط گروه Novoselov تولید و گزارش شد. آن‌ها از چسب نواری برای جدا کردن لایه‌های گرافین از سطح زیرلایه استفاده کردند. این روش توانایی و قابلیت تولید لایه‌های متنوع گرافین را دارد و علاوه بر آن، آسان نیز است. روش لایه برداری مکانیکی توسط قابلیت تولید لایه‌های گرافیتی کم لایه و چند لایه را دارد اما ضخامت گرافیت بدست آمده توسط این روش برابر با ۱۰ نانو متر است که تقریباً برابر با ۳۰ لایه گرافین تک لایه است. در روش لایه برداری شمیایی فلزات قلیایی بین صفحات گرافیت پراکنده شده در محلول، قرار می‌گیرند. به طور مشابه روش سنتز شیمیایی شامل اکسید گرافیت پراکنده در محلول ناشی شده از کاهش هیدروزین است. همانند تولید نانو لوله‌های‌کربنی توسط روش CTCVD، تولید گرافین توسط این روش یکی از بهترین روش‌ها برای تولید گرافین در ابعاد بزرگ است. در این روش کربنی که بوسیله گرما جدا شده بر روی سطح یک فلز فعال قرار می‌گیرد و در دمای بالا و تحت فشار اتمسفر یا فشار کم، یک شبکه لانه زنبوری تشکیل می‌دهد. از آنجایی که این روش CVD در یک کوره گرمایی انجام می‌گیرد آن را روش CVD گرمایی می‌نامند. هنگامی که روش شامل رشد به کمک پلاسما باشد، روش CVD پلاسمای غنی شده نامیده می‌شود. هریک از این روش‌ها مزایا و معایب خاص خود را دارند، به عنوان مثال روش لایه برداری مکانیکی توانایی و قابلیت ساخت گرافین یک لایه تا چند لایه را دارد اما همانندی نمونه‌های بدست آمده بسیار پایین است، همچنین ساخت گرافین در ابعاد بزرگ یکی از چالش‌های پیش روی این روش است. برای تهیه گرافین تک لایه و چند لایه می‌توان از روش چسب نواری استفاده کرد اما تحقیقات گستردهٔ بیشتری برای توسعه این روش جهت استفاده در قطعه‌های الکترواپتیکی لازم است. روش‌های سنتز شیمیایی از روش‌های دمای پایین هستندکه این ویژگی موجب می‌شود ساخت گرافین بر روی انواع زیر لایه‌های با دمای محیط، به ویژه زیرلایه‌های پلیمری آسان‌تر شود، با این حال، همگنی و یکسانی گرافین تولید شده در ابعاد بزرگ، حاصل از این روش مطلوب نیست. از سوی دیگر ساخت گرافین از اکسیدهای گرافین کاهش یافته اغلب به علت نقص در فرایند کاهش موجب ناکاملی درخواص الکترونی گرافین می‌شود. برآرایی گرافین وگرافیت سازی گرمایی بر روی سطح کربید سیلسیوم از دیگر روش‌های تولید گرافین هستند اما دمای بالای این فرایندها و عدم توانایی انتقال بر روی سایر زیر لایه‌ها از محدودیت‌های این روش‌ها هستند.

خواص

• ساختار اتمی

ساختار اتمی تک لایهٔ مجزای گرافین به روش میکروسکوپی عبوردهی الکترونی (Transmission Electron Microscopy) بر روی ورقه‌هایی از گرافین که در بین دو شبکه آهنی نگه داشته شده‌اند، مطالعه شده است. طرح‌های پراش الکترونی ساختار شش ضلعی گرافین را نشان داده‌اند. علاوه بر این، گرافین از خود اعوجاج‌هایی را بر روی این ورقه‌های تخت نشان داده‌اند، با دامنه‌ای در حدود یک نانومتر. این اعوجاج‌ها ممکن است خصلت ذاتی ای برای گرافین به خاطر ناپایداری کریستال‌های دو بعدی باشد، و یا حتی ممکن است در اثر عوامل خارجی ای ناشی از ناخالصی‌هایی که در سرتاسر گرافین وجود دارند و کاملاً به توسط تصاویر TEM تهیه شده از گرافین مشاهده شده‌اند، به وجود آمده باشند. تصاویر فضای حقیقی با دقت اتمی گرفته شده از تک لایهٔ مجزای گرافین قرار گرفته بر روی زیر لایهٔ SiO_۲ به وسیلهٔ روش میکروسکوپی تونل زنی اسکن کننده (Scanning Tunneling Microscopy) تهیه شده‌اند. این تصاویر نشان دادند که اعوجاج‌های تک لایهٔ گرافین قرار گرفته بر روی زیر لایهٔ SiO_۲ به خاطر ترکیب و تطبیق یافتن تک لایهٔ گرافین با زیر لایهٔ SiO_۲ ایجاد شده‌اند و یک خصلت ذاتی برای آن نمی‌باشند.

انرژی الکترون‌ها با عدد موج k در گرافین، محاسبه شده به وسیلهٔ تقریب تنگ بست (Tight Binding)

• خواص الکترونیکی

گرافین با سایر مواد متداول سه بعدی متفاوت است. گرافین طبیعی یک نیمه فلز یا یک نیمه رسانا با گاف نواری صفر است. درک ساختار الکترونیکی گرافین اولین قدم برای یافتن ساختار نواری گرافیت است. اولین بار خیلی قبل تر در سال 1947 P. R. Wallace متوجه خطی بودن رابطهٔ E-k (انرژی و عدد موج کریستال) در نزدیکی شش گوشهٔ منظقهٔ بریلوئن شش ضلعی دوبعدی گرافین برای انرژی‌های پایین ـ که منجر به جرم مؤثر صفر برای الکترون‌ها و حفره‌ها می‌شود ـ شد. به خاطر این رابطهٔ پاشندگی خطی در انرژی‌های پایین، الکترون‌ها و حفره‌ها در نزدیکی این شش نقطه، که دو تا از آن‌ها غیر یکسان هستند، همانند ذرات نسبیتی ای که با معادلهٔ دیراک برای ذرات با اسپین نیم صحیح توصیف می‌شوند، رفتار می‌کنند. به همین خاطر به به این الکترون‌ها و حفره‌ها فرمیون‌های دیراک و به آن شش نقطه، نقاط دیراک گفته می‌شود. معادله‌ای بیان گر رابطهٔ E-k، $E=\hbar v_{F}{\sqrt {k_{x}^{2}+k_{y}^{2}}}$ می‌باشد که در آن سرعت فرمی vF ~ 10^۶ m/s است.

ساختار نواری انرژی گرافین در جهت گیری 'زیک زاکی'. محاسبات نشان می‌دهد که در این جهت گیری گرافین همواره فلز است

ساختار نواری انرژی گرافین در جهت گیری صندلی دسته دار. محاسبات نشان می‌دهد که گرافین در این جهت گیری بسته به عرض لایه می‌تواند فلز و یا نیمه رسانا باشد (دست‌سانی)

• ترابرد الکترونی

نتایج تجربی از اندازه گیری‌های ترابرد الکترونی نشان می‌دهند که گرافین دارای تحرک پذیری الکترونی بسیار بالایی در دمای اتاق می‌باشد، با مقادیر گزارش شده‌ای بالاتر از 15,000 cm^۲V^−۱s^−۱. همچنین تقارن اندازه گیری‌های تجربی رسانندگی نشان می‌دهد که تحرک پذیری برای الکترون‌ها و حفره‌ها باید یکسان باشد. در بازهٔ دمایی بین 10k تا 100k، تحرک پذیری تقریباً به دما وابسته نیست، که بیان کنندهٔ این امر است که مکانیزم غالب پراکندگی، پراکندگی ناقص است. پراکندگی به توسط فونون‌های آکوستیک گرافین موجب یک محدودیت ذاتی بر تحرک پذیری در دمای اتاق در حد 200,000 cm^۲V^−۱s^−۱ برای چگالی حامل ۱۰^۱۲ cm^−۲ می‌شود. مقاومت متناظر ورقه‌های گرافین در حد ^۶-10 Ω•cm خواهد بود. این مقاومت از مقاومت نقره، مادهٔ شناخته شده به عنوان دارندهٔ کمترین مقاومت در دمای اتاق، کمتر است. گرچند برای گرافین قرار گرفته بر روی زیر لایهٔ SiO_۲، پراکندگی ناشی از فونون‌های اپتیکی زیر لایه در دمای اتاق اثر بزرگ تری است از اثر پراکندگی ناشی از فونون‌های خود گرافین. این امر تحرک پذیری را به میزان 40,000 cm^۲ V^−۱s^−۱ محدود می‌کند.

• خواص اپتیکی

خواص اپتیکی منحصر به فرد گرافین، موجب بروز یک شفافیت بالای غیر منتظره برای یک تک لایهٔ اتمی با یک مقدار سادهٔ شگفت انگیز شده است، یک تک لایهٔ گرافین πα ≈ ۲٫۳% از نور سفید فرودی بر روی خود را جذب می‌کند که در آن α ثابت ساختار ریز شبکه می‌باشد. این امر نتیجهٔ ساختار الکترونیکی کم انرژی غیر معمول گرافین تک لایه است که طرحی به ساختار نوار انرژی الکترونی ـ حفره‌ای گرافین می‌دهد تا آن‌ها در نقاط دیراک به هم برسند، که به طور کیفی از سایر نوارهای انرژی فشردهٔ مرتبهٔ دو معمول متفاوت است. بر مبنای مدل از ساختار نواری گرافین، فواصل بین اتمی، مقادیر پرش، و فرکانس به هنگام محاسبهٔ رسانندگی اپتیکی با استفاده از معادلات فرنل در حد لایه‌های نازک از بین می‌رود. این امر به صورت تجربی تأیید شده ولی هنوز مقادیر اندازه گیری شده به اندازهٔ کافی برای محاسبهٔ ثابت ساختار ریز دقیق نبوده است. می‌توان گاف نوار انرژی گرافین را از ۰ تا 0.25 eV (در حدود طول موج پنج میکرومتر) به وسیلهٔ اعمال ولتاژ در دمای اتاق به یک ترانزیستور اثر میدان دو دروازه‌ای ساخته شده از یک گرافین دو لایه‌ای، تنظیم نمود. همچنین نشان داده شده است که پاسخ اپتیکی نانو نوارهای گرافینی نیز در ناحیهٔ تراهرتز به وسیلهٔ اعمال یک میدان مغناطیسی قابل تنظیم است. علاوه بر این نشان داده شده است که سیستم‌های گرافین ـ گرافین اکسید از خود رفتار الکتروکرومیک بروز می‌دهند، که اجازه می‌دهند هم خواص اپتیکی خطی و هم خواص اپتیکی فوق سریع را تنظیم کرد.

بزرگترین گرافن ساخته شده

مشخص است که گرافن تنها به نانو مربوط نمی شود، همچنین نباید این دو واژه را طوری به کار برد که گویی مثابه هم می باشند. تا کنون گرافن به صورت دو بعدی با طول 100 متر و عرض 23 سانتیمتر توسط شرکت sony ساخته شده است. همچنین ورق های گرافن بااندازه ی کمتر از 20 نانومتر از لحاظ ترمودینامیکی ناپایدارند، چون حداقل پایداری گرافن هنگامی است که تعداد اتم ها بیشتر از 6000 اتم باشد. و 24000 اتم لازم است تا فلورن پایدار شود.این مبحث در دینامیک مولکولی سیستم ها بسیار مهم است، چون نتایج گرفته شده در کمتر از 20 نانو متر می تواند درست نباشد.

منابع

گرافین و کاربردهایِ آن