واکنش خاراش–سوسنوفسکی
واکنش خاراش–سوسنوفسکی(به انگلیسی: Kharasch–Sosnovsky) اکسایش رادیکالی یک آلکن آلیلی به یک الکل آلیلی با استفاده از یک کاتالیزور مس و یک پراکسی استر (به عنوان مثال ترت بوتیل پراکسی‌بنزوات) یا یک پراکسید است. لیگاندهای کایرال را می‌توان برای نشان دادن واکنش نامتقارن، ساخت پیوندهای کایرال C-O از طریق فعال‌سازی پیوند C-H استفاده کرد.[۱] این واکنش از این جهت قابل توجه است که افزودن نامتقارن به گروه‌های آلیلی به دلیل متقارن بودن حالت گذار، دشوار است. این واکنش به نام موریس اس. خاراش و جورج سوسنوفسکی که اولین بار آن را در سال ۱۹۵۸ گزارش کردند، نامگذاری شده‌است.[۲]
اصلاحات[ویرایش]
اگزازولین‌ها و تیازولین‌های استخلاف شده می‌توانند از طریق اصلاح واکنش کلاسیک به اگزازول‌ها و تیازول‌های مربوطه اکسید شوند.[۳]
سازوکار[ویرایش]
اعتقاد بر این است که سازوکار واکنش شامل واسطه‌های رادیکالی و مس در حالت‌های اکسایش I, II و III از طریق مراحل زیر است:
Cu(I) + BzO–O t Bu → Cu(II)–OBz + t BuO•
t BuO• + CH 2 = CH–CH 2 R → t BuOH + CH 2 = CH–CHR•
CH2 = CH–CHR• + Cu(II)–OBz → CH2 = CH–CHR–Cu(III)–OBz
CH2 = CH–CHR–Cu(III)–OBz → CH2 = CH–CHR(OBz) + Cu(I)
آخرین مرحله، حذف کاهشی یک واسطه آلی مس(III) برای بازسازی کاتالیزور مس(I) و تشکیل محصول، پیشنهاد شده‌است که از طریق یک حالت‌گذار حلقه‌ای هفت عضوی انجام می‌شود.
منابع[ویرایش]
- ↑ k. Mikami and M. Lautens (2007). New Frontiers in Asymmetric Catalysis. Wiley. p. 142. ISBN 9780470097991.
- ↑ Kharasch, M. S.; Sosnovsky, George (February 1958). "THE REACTIONS OF t-BUTYL PERBENZOATE AND OLEFINS—A STEREOSPECIFIC REACTION". Journal of the American Chemical Society. 80 (3): 756. doi:10.1021/ja01536a062.
- ↑ A.I. Meyers, F.X. Tavares (1996), "Oxidation of Oxazolines and Thiazolines to Oxazoles and Thiazoles. Application of the Kharasch−Sosnovsky Reaction", J. Org. Chem., 61 (23): 8207–8215, doi:10.1021/jo9613491, PMID 11667808