دی‌اکسید زیرکونیوم

از ویکی‌پدیا، دانشنامهٔ آزاد
پرش به ناوبری پرش به جستجو
فارسیEnglish

معرفی[ویرایش]

Zirconium dioxide
ZrO2powder.jpg
شناساگرها
شماره ثبت سی‌ای‌اس 1314-23-4 ✔Y
خصوصیات
فرمول مولکولی ZrO2
جرم مولی 123.218 g/mol
شکل ظاهری white powder
چگالی 5.68 g/cm3
دمای ذوب 2715 °C
دمای جوش
‎4300 °C
انحلال‌پذیری در آب negligible
انحلال‌پذیری soluble in هیدروفلوئوریک اسید and hot سولفوریک اسید نیتریک اسید هیدروکلریک اسید
ضریب شکست (nD) 2.13
ترموشیمی
50.3 J K−1 mol−1
–1080 kJ/mol
خطرات
MSDS MSDS
شاخص ئی‌یو Not listed
نقطه اشتعال Non-flammable
LD50 > 8.8 g/kg (oral, rat)
ترکیبات مرتبط
دیگر آنیون‌ها سولفید زیرکونیم(IV)
دیگر کاتیون‌ها تیتانیوم دی اکسید
اکسید هافنیم(IV)
به استثنای جایی که اشاره شده‌است در غیر این صورت، داده‌ها برای مواد به وضعیت استانداردشان داده شده‌اند (در 25 °C (۷۷ °F)، ۱۰۰ kPa)
 ✔Y (بررسی) (چیست: ✔Y/N؟)
Infobox references

دی‌اکسید زیرکونیوم یا زیرکونیا (به انگلیسی: Zirconium dioxide) با فرمول شیمیایی ZrO۲ یک ترکیب شیمیایی است. که جرم مولی آن 123.218 g/mol می‌باشد. شکل ظاهری این ترکیب، یک پودر بلورین سفید رنگ است که به‌طور طبیعی از ساختار منوکلینیک از مینرال بادلیت تشکیل می‌شود .[۱]

زیر کونیا به صورت اکسید خالص در طبیعت وجود ندارد. این ماده در کانی‌های بادولیت (baddelyite) وزیر کن (zircon) (Zrsio_4 ) وجود دارد. این دوکانی طبیعی منابع عمدهٔ تأمین‌کنندهٔ زیرکونیا هستند. گستردگی منابع زیر کن بسیار زیاد است اما این کانی خلوص کمتری داشته وازاین رواستفاده از آن نیاز به فرایندهای آماده‌سازی زیادی است.

منابع زیرکونیا[ویرایش]

عنصر زیرکونیوم از نظر خواص شیمیایی بسیار مشابه عنصر هافنیوم است. طبیعت زیرکونیوم و شعاع یونی اش وظرفیت‌هایش نشان می‌دهد که همیشه به عنوان یک ترکیب یافت می‌شود. یک ترکیب مشابه با زیرکونیوم حدود ۲ % از کل وزن را تشکیل می‌دهد.

همان‌طور که دو فلز بسیار شبیه بهم هستند یافتن اختلاف بین آن‌ها نیز مشکل است اما برای همه کاربردها بعلاوه در راکتورهای هسته ای هافنیوم قابل قبول است. پیش از این، بغیر از زمانی که به‌طور خاص اعلام شد، تمام ترکیبات زیرکونیوم شامل حدود 2درصد وزنی ترکیب متفاوتی از هافنیوم است بنابراین زیرکونیا شامل حدود ۲ % هافنیوم ذکر شده‌است به عنوان مثال ۹۸ % زیرکونیا دقیقاً شامل ۹۶% زیرکونیا بعلاوه ۲ % هافنیوم است. زیرکونیا در طبیعت به عنوان مینرال بادلیت یافت می‌شود. ازسال ۱۹۷۰ تاکنون از مجتمع معدن Phalaborwa در آفریقای جنوبی استخراج شده‌است. در مقادیر کم گاهی اوقات از ایالات سائوپائولو (Sao Paolo)و میناس گرایسی (Mina Graisi)در برزیل بدست آمده‌است. تولید تجاری همچنان از مواد معدنی کلدازیت که حاوی حدود ۳۰ % بادلیت و ۷۰ % زیرکن در نظر گرفته می‌شود که مقادیر قابل توجهی در Pocos de Caldas وجود دارد. تولید زیرکونیا از شبه جزیره کولا در اتحاد جماهیر شوروی سابق به عنوان یک محصول جانبی استخراج آهن از معدن کربناتیت مشابه Phalaborwa است این معدن در سال ۱۹۳۳ کشف شد ولی در سال‌های اخیر توسعه یافته‌است. به نظر می‌رسد که ذخائر قادر به حفظ عملیات برای زمان قابل توجهی هستند اما بازیابی سنگ آهن برای اقتصاد معدن بسیار مهم است، در حال حاضر کمک‌های خارج از کشور خصوصاً از نروژ سبب بهبود میزان بازیابی است و انتظار می‌رود که خروجی چند هزار تن در سال را بتوان حفظ کرد و افزایش داد. از دیگر منابع، معدن جیتینسیت (gittinsite) است که در دریاچه Strange در کانادا و بادلیت همچنین در آفریقای شرقی، سریلانکا و شبه جزیره کولا در جماهیر شوروی سابق یافت می‌شود ولی این منابع به‌طور تجاری توسعه نیافته‌اند . در طول دوره ۱۹۸۰ تا ۱۹۸۴ میانگین تولید بادلیت ۱۲۰۰۰ تن بوده که همه آن‌ها از آفریقای جنوبی تولید شده بعلاوه ظرفیت اضافی برای برآوردن تقاضای خروجی حدود ۲۰۰۰۰ تن در سال ۱۹۸۷ پیش‌بینی شده بود. در اینصورت تنها ۱۳۰۰۰ تن در آن سال تولید شد درصورتیکه هماکنون خروجی حدود ۲۰۰۰۰ تن است و احتمالاً برای مدتی باقی می‌ماند. بادلیت به عنوان یک محصول از غلظت مواد معدنی مس و فسفات بدست می‌آید. اگرچه منبع به صورت محدود و با شیب افزایشی کندی در نظر گرفته شده‌است، با این حال پس از ۲۰۰۰ سال به احتمال زیاد تولید کاهش خواهد یافت. در حال حاضر نسبت افزایش زیرکونیا حدود یک سوم از زیرکن و زیرکونیوم سیلیکات تولید می‌شود. ذخایر جهانی توسط ایالات متحده تخمین زده می‌شود. به‌طور عمده دفتر معادن در حدود ۴۵ میلیون تن به صورت جدول زیر واقع شده:

استرالیا ۱۷ میلیون تن
آفریقای جنوبی ۷ میلیون تن
ایالات متحده آمریکا ۸ میلیون تن
جماهیر شوروی سابق ۶ میلیون تن
هند ۳ میلیون تن

و با ذخائر اضافی در چین، سیری لئون، سریلانکا، مالزی، تایلند، کانادا و ماداگاسکار.

در ااواخر سال ۱۹۸۰ سرعت بالای استفاده از ماسهٔ ریخته‌گری دیرگدازی و ابزارهای ساینده منجر به کمبود کلی زیرکن شد و این با ملاحظات زیست‌محیطی در سواحل شرقی استرالیا برای کاوش کمتر همراه بود. این وضعیت با بازسازی برنامه در سواحل شرقی استرالیا بهبود یافت و همچنین کمبود زیرکن در اواسط ۱۹۹۰ با کشف ذخائر جدید در برزیل، ماداگاسکار سیرا لئون و موزامبیک ریشه کن شد. در طول دهه ۱۹۷۰ محصولات جهانی از حدود ۰٫۵ میلیون تن به ۰٫۷ میلیون افزایش یافت و از ۱۹۸۲ میانگین ۰٫۷۶ میلیون تن بود. زیرکن یک محصول از عملیات معدن برای ایلیمینت، روتایل و مونازیت است. ذخایر شناسایی شده برای پاسخگویی به تقاضا برای ۶۰ سال کافی است و منابع اضافی نشان داده شده، ذخایر حاشیه ای اقتصادی برای پاسخگویی به تقاضا برای ۱۳۰ سال دیگر کافی است و ممکن است منابع بیشتری شناسایی شود. بنابراین بعید است که در دسترس بودن منابع معدنی در آینده قابل پیش‌بینی باشد… با این حال با یک نسبت افزایشی زیرکن بیشتر از بادلیت بدست می‌آید مگر اینکه منابع دیگر نیز باشد، از آن‌هایی که اکنون در آفریقای جنوبی استخراج می‌شوند.[۲]

ساختارهای زیرکونیا[ویرایش]

زیرکونیا یا دی­ اکسید زیرکونیوم (ZrO2) مهم­ترین و پایدارترین اکسید زیرکونیوم است. زیرکونیای خالص، یک پودر سفید رنگ با نقطهٔ ذوب °C2710±35، در سه پلی‌مورف مونوکلینیک، تتراگونال، مکعبی تعریف شده‌است، که در سه محدودهٔ دمایی متفاوت پایدار هستند. سیستم کریستالی مونوکلینیک در دمای پایین‌تر 950 °C پایدار است. در محدودهٔ دمایی 1200 °C - 2370 °C، زیرکونیا از سیستم مونوکلینیک به تتراگونال تبدیل می‌شود. تبدیل تتراگونال به مونوکلینیک با افزایش حجم در حدود %۴ همراه است. در نهایت با افزایش دما، در دمای بالاتر از 2370 °C به سیستم کیوبیک و ساختار فلوریت تبدیل می‌شود. هنگام سرد کردن ساختار تتراگونال در دمای 970 °C به ساختار مونوکلینیک تبدیل می‌شود و بالعکس با گرم کردن، ساختار مونوکلینیک در دمای 1150 °C به ساختار تتراگونال تبدیل خواهدشد. این تغییر حجم باعث یک تنش درونی در طی فرآیند سردکردن، ایجاد ترک، غیریکنواختی در ماده و در نهایت شکست خواهد شد. برای جلوگیری از این موضوع از افزودنی‌هایی نظیر ایتریا (Y203) یا سایر اکسیدها استفاده می‌شود. عملکرد این اکسیدها به گونه‌ای است که با پر کردن جاهای خالی، باعث پایدارشدن فاز تتراگونال یا حتی فاز دما بالای مکعبی می‌شود[۳][۴].

برای زیرکونیای خالص پلی­ مورف­ها می­توانند با استفاده از تفرق اشعه X متمایز شوند و یک تجزیه و تحلیل مفصل برای تعیین مقادیر کمی فاز مونوکلینیک صورت می­گیرد. به علت روی هم افتادن پیک­‌های مربوطه، به هنگام تشخیص سیستم­های تتراگونال و کوبیک مشکلاتی بروز می­کنند. در این مورد لازم است که رد اشعه X را در زوایای بالایی آزمایش کرد که در آن شدت کم بازتابش ­ها آنالیز کمی را بی­ نهایت مشکل می­کنند و تنها آنالیز کیفی ممکن است. برای تعیین مقدار فازها در سیستم ­های آلیاژی زیرکونیا، اضافه کردن یک آنیون متفاوت به واحد شبکه تأثیراتی را به وجود می ­آورد. اولا پارامترهای شبکه با توجه به اندازه آنیون­ در محلول جامد تغییر می­کنند، که یک تغییر محل پیک ایجاد می­کند. یک تأثیر مهم­تر تغییر شکل، واحد شبکه است که تأثیر بسیار زیادی بر روی عامل ساختمان دارد. شدت یک پیک خاص می­تواند به نحو قابل ملاحظه ­ای تغییر کند. این موضوع مشکل زیادی در انجام تجزیه کمی به وجود می­ آورد، زیرا شدت­های پیک­ها برای نمونه­‌های ظاهراً یکسان ( برحسب ترکیب شیمیایی ) به عنوان نتیجه­ ای از سابقه حرارتی، می­تواند تغییر کند. برای آلیاژهای زیرکونیا یک درجه­ بندی اصولی برای تجزیه­‌های کمی دقیق ارائه شده‌است. معادلات چندی هم بدست آمده است اما باید توجه داشت که هر یک باید در مورد یک سیستم خاص با سابقه ساخت خاص بکار برده شده، اعمال شوند[۵].

عنصر زیرکونیوم از نظر خواص شیمیایی بسیار شبیه به هافنیوم است که ظرفیت و شعاع یونی آن را نشان می­دهد،  ودر طبیعت زیرکونیوم همیشه همراه با 2%  زیرکونیوم از وزن کل ترکیب وجود دارد. همانطور که دو فلز مشابه هستند، جداسازی آن‌ها دشوار است، اما برای همه کاربردها غیر از برای استفاده در راکتورهای هسته، محتوای هافنیوم قابل قبول است.[۲]

داده ­های کریستالوگرافی در جدول زیر داده شده‌است:

ساختمان کریستالی مونوکلینیک تتراگونال مکعبی
گروه فضایی P21/c گروه فضایی P42/nmct گروه فضایی Fm3m
a=5.156 ᐤA at=5.094 ᐤA ac=5.124 ᐤA
b=5.191 ᐤA
c=5.304 ᐤA ct=5.177 ᐤA
β=98.9 ᐤ
دانسیته 5830Kg/m3 6100Kg/m3 6090Kg/m3

مونوکلینیک[ویرایش]

ساختار کریستالی مونوکلینیک از نظر ترمودینامیکی از دمای اتاق تا حدود 950 درجهٔ سانتیگراد، پایدار است و اغلب تحت عنوان مینرال بادلیت شناخته می‌شود. شکل طبیعی زیرکونیا، بادلیت، محتوی تقریباً 2%   است، اما این اکسید از نظر ساختمانی و خواص شیمیایی چنان شبیه به زیرکونیاست که اثر کمی دارد. یاردلی در سال 1926 اولین کسی بود که آن را به صورت گروه فضایی P2_1 C نشان داد و وجود چهار مولکول اکسید زیرکونیم را در در سلول واحد پیش‌بینی کرد. او همچنین اشاره کرد که ساختار مونوکلینیک یک ساختار بهم ریخته از سلول واحد فلوریت است و همچنین بعدها نشان داد که ساختار تتراگونال دما بالا نیز یکی از ساختار به­ هم ریخته دیگر از سلول واحد فلوریت است. در سال 1959 تروبلود و مکلوف، نخستین توضیح قابل قبول در مورد ساختار این بلور را ارائه دادند، اگر چه آنالیز آن‌ها اطلاعات سه بعدی کاملی را ارائه نداده و مقدار تفاوت بین ساختار کریستالی تجربی و محاسباتی  (R)  نیز قابل توجه بود. در ادامه اسمیت و نیوکریک در سال 1963 کار بر روی ساختارها را ادامه دادند و اطلاعات کوردیناسیونی کامل اتمی را نیز ارائه نمودند اما مقدار R هنوز قابل توجه بود. آدام و روگرس در سال 1959 نخستین کسانی بودند که در مورد پارامتر شبکه فاز مونوکلینیک تحقیق کردند[۶].

تتراگونال[ویرایش]

یون در فرم تتراگونال خود به کئوردیناسیون هشت­تایی متمایل است، در آن حالت نیز یک تغیر شکل وجود دارد که ناشی از این است که چهار یون اکسیژن در فاصله   ᐤA 2/065 در یک تتراهدر طویل شده که حدود 90 چرخیده است قرار دارند[۷].

پلی مورف تتراگونال زیرکونیا نخستین بار توسط روف و ابرت در سال 1929 در اثر تبدیل از فاز مونوکلینیک در رنج دمایی بالای 1100 تا 1200 مشاهده کرد. گروه فضایی آن به صورت P4_2/nmc نمایش داده می‌شود. محدوده دمایی که برای آغاز و پایان تبدیلات گزارش شده توسط روش‌های تجربی مانند XRD، دیلاتومتری، میکروسکوپ الکترونی و DTA به دست آمده‌اند. خلوص بر روی استوکیومتری (عیب استوکیومتری ناشی از نبود یون اکسیژن برای مثال وقتی در خلاء و در دمای بالا زینتر صورت می‌گیرد) و فازهای ناخالصی مزر دانه ای، تأثیر می‌گذارد. اندازه دانه نیز باعث اختلافاتی در نتایج می‌شود. محدوده دمایی 950 تا 1150 درجهٔ سانتیگراد برای T_s، دمای آغاز انتقال در طول سیکل حرارتی، گزارش شده‌است. پسماند دمایی استحاله برای مثال اختلاف دمای بین دماهای T_s/ T_f در حین گرمایش و سرمایش بر اساس بعضی گزارش‌ها بالای 320 درجهٔ سانتیگراد، اعلام شده‌است[۶].

مکعبی[ویرایش]

فاز مکعبی دمای بالا، ساختمانی معادل ساختمان با وجوه پر دارد که در آن هر یک از یون­های با یون­‌های اکسیژن که در دو تتراهدر یکسان مرتب شده­ اند، یک تقارن هشت­ایی دارند[۶].

گروه فضایی ساختار کریستالی مکعبی،  Fm3m است و پارامتر شبکه آن که تابع اندازه‌گیری در دمای بالا یا دمای اتاق می‌باشد، در حدود 0.508 نانومتر است. تشخیص تفاوت بین زیرکونیا مکعبی و تتراگونال زمانی که هر دو فاز موجود باشند توسط XRD یا آزمایش پراش الکترونی بسیار مشکل است. تبدیل زیرکونیای تتراگونال به مکعبی نخستین بار توسط اسمیت وکولون در سال 1962 با استفاده از XRD دما بالا تشخیص داده شد. این تبدیل در دمای 2285 درجهٔ سانتیگراد با یک پسماند دمایی نسبتاً کوچک با ماکزیمم حدود 30 درجه، رخ می‌دهد. در این حالت با انتقال کوچک اتم‌های اکسیژن در طول محور C که همراه با کاهش طول در محور C است منجر به تبدیل پلی مورفی تتراگونال به مکعبی می‌شود. البته در این حالت هیچ تغییری در پیوندها رخ نمی‌دهد[۶].

ویژگی ها[ویرایش]

ویژگی‌های خاص زیرکونیا که موجب استفاده از آن درکاربردهای متنوعی می‌شود عبارتند از:

1) استحکام بالا

2) تافنس شکست بالا

3) مقاومت سایشی استثنائی

4) سختی بالا

5) مقاومت شیمیایی استثنایی

6) تافنس بالا

7) دیرگدازی بالا

8) رسانایی یونی (یون اکسیژن)خوب

مدول الاستیک زیرکونیا بسته به ترکیب شیمیایی، دانسیته و ریزساختار آن از 150-250 گیگا پاسکال، استحکام شکست از 450 تا 900 مگا پاسکال، چقرمگی از 5 تا 13   MPam1/2 و سختی آن 7 تا 8 موس تغییر می نماید. زیرکونیا به دلیل فشار بخار پایین آن نسبت به سرامیک‌های هم خانواده خود چون آلومینا معمولاً از مقاومت به خوردگی بالاتری برخوردار است. اما مقاومت به شوک حرارتی آن به خصوص در دماهای بالاتر از 1000 درجه سانتی گراد به دلیل استحاله فازی پایین می‌باشد . زیرکونیا در برابر اسیدها (HCL و HNO3) ضعیف بوده و واکنش پذیری آن با اسیدها نسبت به قلیایی‌ها سریع تر است. در تماس با کربن، نیتروژن و هیدروژن در دمای 2200 تجزیه شده و تشکیل کاربید، نیترید و یا هیدرید می‌دهد. وجود فشار بخار آب و یا اتمسفر مرطوب موجب می‌شود تا تحول فازی تتراگونال به منوکلینیک از دمای 100 درجه سانتی گراد به‌طور خود به خود صورت گیرد. زیرکونیا به دلیل استحاله فازی می‌تواند به واسطه مکانیزم‌های مختلفی چون انحراف مسیر ترک، ایجاد تنش‌های فشاری بر لب‌های ترک و ایجاد ریز ترک‌ها انرژی گسترش ترک را افزایش داده و باعث کند شدن رشد ترک بشود. به این ترتیب حضور زیرکونیا به عنوان فاز ثانویه در سرامیک‌های مختلف باعث افزایش چقرمگی می‌شود[۸].

کامپوزیتها و کاربردهای زیرکونیا[ویرایش]

سرامیک‌های زیرکونیایی یکی از انواع سرامیک‌های چقرمه‌اند که بر خلاف بیشتر سرامیک‌ها در برابر ضربه مقاوم هستند. چکش‌های سرامیکی یکی از انواع محصولات زیرکونیایی هستند. از دیگر کاربردهای این سرامیک، پوشش‌های سد حرارتی می‌باشد. این سرامیک به علت انتقال حرارت کم و مقاومت به شوک حرارتی گزینه خوبی برای پوشش دهی سد حرارتی می‌باشد. از جمله کاربردهای آن درپوشش دهی پره‌های توربین‌های گازی می‌باشد.

از جمله کامپوزیتهای زیرکونیایی، کامپوزیت زیرکونیا- مولایت، زیرکونیا- آلومینا می‌باشد.

کامپوزیت زیرکونیا- مولایت[ویرایش]

از ویژگی‌های این کامپوزیت، خواص مکانیکی عالی است که با تفت‌جوشی واکنشی (REACTION SINTERING) به‌دست آمده‌است. دی‌اکسیدتیتانیوم و دی‌اکسید تیتانیوم با ایتریا (Y203) از جمله افزودنی‌هایی هستند که در این روش برای کاهش فاز آمورف در مرزدانه‌ها استفاده شده‌است. میکروساختار مشاهده در این کامپوزیت شامل یک زمینه (matrix) متراکم با دانه‌های ریز که در تمام جهات به‌طور یکسان هستند و ذرات زیرمیکرونی (Submicron) زیرکونیا که به‌طور یکنواخت در مرز دانه‌ها قرار گرفته‌اند، همراه با میزان کمی فاز شیشه با ویسکوزیته کم می‌باشد. نمونه‌ای از خواص مکانیکی که از این کامپوزیت به‌دست آمده‌است در جدول زیر نشان داده شده‌است. استحکام خمشی در حدود 300MPa و فاکتور ضریب شدت تنش بحرانی MPam1/2 3-4 است، که در بالای ۸۰۰ °C این خواص کاهش پیدا می‌کند [۹].

کامپوزیت زیرکونیا- آلومینا[ویرایش]

کامپوزیت آلومینا- زیرکونیا، ترکیبی از سختی بالای آلومینا و مقاومت به شکست عالی زیرکونیا است. که به‌طور گسترده به عنوان جایگزینی مناسب برای زیرکونیا با سیستم مونوکلینیک و آلومینا شده‌است. یکی از مشکلات اصلی زیرکونیا، هنگام پیرسازی (aging) و قرارگیری در شرایط هیدروترمال است که زیرکونیا از سیستم تتراگونال به مونوکلینیک تبدیل می‌شود. مطالعات نشاندهندهٔ شکست آلومینا به‌دلیل مقاومت به  گسترش ترک پایین می‌باشد . باکامپوزیت آلومینا- زیرکونیا این اثر از بین رفته‌است [۴].

زیرکونیا به عنوان رنگ سرامیکی و اپک کننده[ویرایش]

مصرف اصلی زیرکونیا در این بخش برای رنگ کاشی، ظروف سفره و چینی بهداشتی است. زیرکونیا و سیلیکا در کنار عناصر دیگر باعث ایجاد رنگ‌های متفاوتی می‌شوند که برای تهیه، مخلوط باید در دمای ۸۵۰ تا ۱۵۰۰ درجه سانتی گراد کلسینه شود که رنگ‌های متفاوت حاصل از ترکیب زیرکن با عناصر دیگر در شکل زیر آمده است[۲]:

رنگ های متفاوت زیرکن

علت استفاده از زیرکونیا به عنوان اپک‌کننده در مینا و لعاب سفید، بهره‌مندی از وضوح و ماندگاری بالاست[۲].

زیرکونیا به عنوان ساینده[ویرایش]

دو ویژگی مهم مواد ساینده سختی و چقرمگی است. ترکیب این دو ویژگی مناسب بودن ساینده برای کاربرد خاص را تعیین می‌کند. در این موارد سختی با استفاده از روش نوپ اندازه‌گیری می‌شود که سختی بعضی مواد سرامیکی در جدول زیر برای مقایسه آورده شده‌است[۲].

سختی نوپ بعضی مواد
میانگین سختی نوپ ماده
۷۸۲ مگنزیا
۷۹۶ زیرکونیا
۹۵۸ کوارتز
۲۶۰۰ کاربید سیلیسیوم سیاه
۳۰۰۰ کاربید بور
۴۷۰۰ نیترید بور مکعبی
۸۳۵۰ الماس

زیرکن از زیرکونیا سخت‌تر بوده و به روش سل ژل برای تهیهٔ ساینده با کیفیت بالا مصرف می‌شود[۲].

زیرکونیا به عنوان دیرگداز[ویرایش]

بادلیت و زیرکونیا برای تهیهٔ دیرگداز ذوبی یا ریخته‌گری گداخته شده (fused cast) آلومینا-زیرکونیا-سیلیکا (ASZ) و آلومینا-زیرکونیا-کرومیا-سیلیکا (ASCZ) استفاده می‌شوند، در حالیکه قطعه دیرگداز به‌طور مستقیم از زیرکن حاصل می‌شود[۲].

دیرگدازهای پوشش و لاینینگ کوره‌ها و فیبرهای سرامیکی عموماً از سیلیکا، آلومینا یا آلومینا-سیلیکا بوده که گسترهٔ وسیعی از بازهٔ دمایی را پوشش می‌دهد. فیبرهای زیرکونیایی برای دماهای ۱۷۰۰ تا ۲۲۰۰ درجه سانتی گراد کاربرد دارند[۲].

زیرکونیا جایگزین قالب و ابزار فلزی[ویرایش]

مواد معمول برای قالب‌های اکستروژن شامل فولاد ابزار، کاربید تنگستن و سوپر آلیاژها می‌شوند ولی به دلیل دفرمه شدن، سطح محصول نهایی نامناسب و کاهش عمر قالب به دلیل دمای انتقالی از قالب‌های فلزی، ایده‌آل نیستند. در مقابل، از میان سرامیک‌ها کامپوزیت آلومینا-زیرکونیا و PSZ به دلیل مقاومت به شوک حرارتی بالا، هدایت حرارتی پایین، قابلیت پولیش بالا، مقاومت به خزش و سطح مناسب قطعه نهایی، راضی‌کننده بودند[۲].

زیرکونیا به عنوان ماده الکترونیکی[ویرایش]

در اواسط دهه ۱۹۵۰ میلادی محلول جامد سرب-زیرکونیا-تیتانات (PZT) به‌طور گسترده برای خواص پیزوالکتریک معرفی و استفاده شد که از ۹۹/۷٪ زیرکونیا، تیتانیا و سرب مونوکسید شکل گرفته بود. خواص پیزوالکتریک با اعمال کردن میدان الکتریکی بزرگ در دمای ۱۰۰ تا ۲۰۰ درجه سانتی گراد و سرد کردن تا دمای اتاق هنگامی که همچنان میدان اعمال می‌شود اندازه‌گیری می‌شود[۲].

زیرکونیا در دندان پزشکی[ویرایش]

از زیرکونیا به دلیل خواص مکانیکی خوب نظیر استحکام و تافنس شکست بالا، خواص ظاهری عالی، زیست سازگاری و دوام شیمیایی بالا به‌طور گسترده در دندانپزشکی به عنوان روکش، اباتمنت‌های (Abutment) زیرکونیایی، درون‌کاشت دندانی (Dental implant) پایه زیرکونیایی و غیره استفاده شده‌است. از جمله ترکیبات مورد نظر برای بهبود خواص زیرکونیا در دندان پزشکی، استفاده از آلومینا، ترکیبات شیشه بر پایه SiO2 - B2O3 - La2O3 - Al2O3 - Y2O3 - ZrO2 - CaO - BaO - TiO2 می‌باشند[۱۰][۱۱][۱۲]

زیرکونیای پایدار شده[ویرایش]

در ابتدای این مقاله ساختار متفاوت زیرکونیا معرفی شدند اما نکته حائز اهمیت انقباض و انبساط شبکه در حین استحاله فازی است. فاز مونوکلینیک که در دمای محیط پایدار است با رسیدن به دمای تقریبی 1170 درجه سانتیگراد دچار استحاله فازی شده و به فاز تتراگونال می‌رود که در اثر این تغییر ساختار در شبکه انقباض اتفاق می افتد. با ادامه گرمایش در دمای تقریبی 2270 درجه سانتیگراد فاز تتراگونال به فاز مکعبی تبدیل می‌شود که موجب انبساط شبکه می‌شود. بدیهی است که در حین سرمایش عکس این رفتار اتفاق خواهد افتاد. ثوابت شبکه برای هر ساختار پیش از این آورده شد. این انقباض و انبساط‌ها در حین گرمایش و سرمایش منجر به بروز ترک در ساختار می‌شود که مطلوب نیست. از طرفی ساختار مکعبی و تتراگونال خواص خوبی برای کاربردهای مختلف از خود نشان داده‌اند. بنابراین دوپنت‌های گوناگونی (همچون MgO، Y2O3، CeO2، Sc2O3 و غیره) برای پایدار سازی فاز مکعبی در دمای اتاق مورد استفاده قرار گرفته‌اند.[۱۳]

روش های سنتز[ویرایش]

کی از روش‌های نسبتا مستقیم تولید زیرکونیا از سنگ معدنی بادلیت است. در اولین قدم و با جدا سازی مکانیکی به زیرکونیا با خلوص 96% می‌رسیم؛ جداسازی مغناطیسی خلوص 99% را حاصل می‌کند و در ادامه کار با یک سری عملیات‌های شیمیایی ماده ای با خلوص بالاتر نیز قابل دست یابی است.

روش دیگر، تولید زیرکونیا از زیرکون (زیرکونیوم سیلیکات) است که فرآیند نسبتا پیچیده ای دارد. در این روش با روش‌های متفاوت باید تجزیه صورت گیرد و هرکدام از این روش‌های متغیر هستند بنابراین بسیار دور از انتظار است که دو شرکت تولیدکننده یک مسیر یکسان را دنبال کنند.

به‌طور کلی سه روش برای این فرآیند وجود دارد:

1)     رایج‌ترین روش تجزیه با استفاده از سدیم هیدروکسید در دمای 600 درجه سانتیگراد یا با سدیم کربنات در 1000 درجه سانتیگراد و تشکیل سدیم زیرکونات، سدیم زیرکونات سیلیکات و سدیم سیلیکات می‌باشد که سدیم سیلیکات در آب حل می‌شود. در ادامه با کلسیناسیون، اکسیدی با خلوص پایین حاصل می‌شود که می‌توان آن را خالص سازی کرد.

2)     تجزیه با کلسیا در دمای 1600 درجه سانتیگراد، زیرکونیا و کلسیم سیلیکات حاصل می‌کند. کلسیم سیلیکات با هیدروکلریک اسید رسوب می‌کند و جدا می‌شود. تجزیه با کلسیا می‌تواند در کوره قوس الکتریکی در دمای 2750 درجه سانتیگراد نیز انجام شود و تولید زیرکونیای ذوبی کند.

3)     گرمایش زیرکن همراه با کربن در کوره قوس الکتریکی منجر به تشکیل زیرکونیا می‌شود.

از روش‌های دیگر تولید زیرکونیا تجزیه پلاسمایی است بدین صورت که دانه‌های زیرکن درون یک قوس پلاسما با دمای 14000 درجه سانتیگراد تزریق شده، ذوب می‌شوند و به صورت شیمیایی تفکیک می‌شوند. دانه‌های در حال سقوط به سرعت خنک شده و از آنجایی که نقطه ذوب زیرکونیا بسیار بالاست، اولین فازی است که به شکل دندریت‌های ریز منجمد می‌شود. سیلیکا در فاز شیشه ای آمورف منجمد می‌شود که در سدیم هیدروکسید حل شده و تولید سدیم متاسیلیکات می‌کند که آن نیز محصولی کارآمد است.

یک راه دیگر برای سنتز به صورت بالک استفاده از زیرکن و سنگ آهک است که در آن یک فرآیند تجزیه ای دو مرحله ای اتفاق می افتد و زیرکونیا و کلسیم سیلیکات تشکیل می‌شوند و بعد از آن با روش‌های فیزیکی یا شیمیایی جداسازی می‌شوند.

یک کار رایج در سنتز زیرکونیا تشکیل یک محلول آبی از زیرکونیوم اکسی کلرید است. دما، pH و شرایط نگهداری بر ریزساختار محصول نهایی مؤثر هستند. با نگهداشتن شرایط مطلوب یک پودر ریزدانه حاصل می‌شود. همچنین با تغییر پارامترهای مختلف می‌توان به محصولی با خاصیت متفاوت رسید.

مرحله نهایی بعد از سنتز، کلسیناسیون است که در اینجا نیز تغییر پارامترها محصول متفاوتی رو حاصل می‌کند بنابراین محصولات بی شماری قابل دست یابی هستند.[۱۴]

جستارهای وابسته[ویرایش]

منابع[ویرایش]

  1. "Zirconium dioxide". Wikipedia. 2018-08-31.
  2. ۲٫۰ ۲٫۱ ۲٫۲ ۲٫۳ ۲٫۴ ۲٫۵ ۲٫۶ ۲٫۷ ۲٫۸ ۲٫۹ Zirconia (ویراست ۳rd ed). Oxford, UK: Elsevier Advanced Technology. 1993, ©1992. OCLC 28549690. شابک ۱۸۵۶۱۷۱۸۱۷. تاریخ وارد شده در |تاریخ= را بررسی کنید (کمک)
  3. Brog, Jean-Pierre; Chanez, Claire-Lise; Crochet, Aurelien; Fromm, Katharina M. (2013). "Polymorphism, what it is and how to identify it: a systematic review". RSC Advances. 3 (38): 16905. doi:10.1039/c3ra41559g. ISSN 2046-2069.
  4. ۴٫۰ ۴٫۱ Hannink, Richard H. J.; Kelly, Patrick M.; Muddle, Barry C. (2004-12-21). "Transformation Toughening in Zirconia-Containing Ceramics". Journal of the American Ceramic Society. 83 (3): 461–487. doi:10.1111/j.1151-2916.2000.tb01221.x. ISSN 0002-7820.
  5. حبیبی، مهرداد (۱۳۸۲). آشنایی با زیرکونیا. تهران: فنی حسینیان. صص. ۲۶. شابک ۹۶۴۶۶۰۷۳۲۲.
  6. ۶٫۰ ۶٫۱ ۶٫۲ ۶٫۳ «زیرکونیا». ۲۷ اسفند ۱۳۹۶.
  7. حبیبی، مهرداد (۱۳۸۲). آشنایی با زیرکونیا. تهران: فنی حسینیان. صص. ۲۸. شابک ۹۶۴۶۶۰۷۳۲۲.
  8. «zirconia» (PDF).
  9. Meriani, S.; Palmonari, C., eds. (1989). "Zirconia'88". doi:10.1007/978-94-009-1139-0.
  10. Triwatana, Premwara; Srinuan, Phakphum; Suputtamongkol, Kallaya (2013). "Comparison of two fracture toughness testing methods using a glass-infiltrated and a zirconia dental ceramic". The Journal of Advanced Prosthodontics (به English). 5 (1): 36. doi:10.4047/jap.2013.5.1.36. ISSN 2005-7806. PMC 3597924. PMID 23507882.
  11. Saati, K; Heshmat, H; valaei, N; Lessan, T (2016-12-01). "The Evaluation of the Effect of Different Thicknesses on Polymerization of Bulk Fill Flowable Composites". journal of research in dental sciences. 13 (4): 167–173. doi:10.18869/acadpub.jrds.13.4.167. ISSN 2008-4676.
  12. Kim, Dae Joon; Han, Jung Suk; Lee, Sun Hyung; Yang, Jae Ho; Lee, Deuk Yong (2003-12). "Zirconia/Alumina Composite Dental Implant Abutments". Key Engineering Materials. 254-256: 699–702. doi:10.4028/www.scientific.net/kem.254-256.699. ISSN 1662-9795. Check date values in: |date= (help)
  13. Advance Techniques for the Synthesis of Nanostructured Zirconia-Based Ceramics for Thermal Barrier Application. Springer. ۲۰۱۷. شابک ۹۷۸-۳-۳۱۹-۴۹۵۱۲-۵ - ۹۷۸-۳-۳۱۹-۴۹۵۱۰-۱ مقدار |شابک= را بررسی کنید: length (کمک). پارامتر |first1= بدون |last1= در Authors list وارد شده‌است (کمک)
  14. Zirconia: MMR. Elsevier. ۲۰۱۶. شابک ۱۴۸۳۱۹۴۰۱۹ - ۹۷۸۱۴۸۳۱۹۴۰۱۱ مقدار |شابک= را بررسی کنید: length (کمک).
  1. «IUPAC GOLD BOOK». دریافت‌شده در ۱۸ مارس ۲۰۱۲.
Zirconium dioxide
ZrO2powder.jpg
Kristallstruktur Zirconium(IV)-oxid.png
Names
IUPAC names
Zirconium dioxide
Zirconium(IV) oxide
Other names
Zirconia
Baddeleyite
Identifiers
ECHA InfoCard 100.013.844
EC Number
  • 215-227-2
Properties
ZrO
2
Molar mass 123.218 g/mol
Appearance white powder
Density 5.68 g/cm3
Melting point 2,715 °C (4,919 °F; 2,988 K)
Boiling point 4,300 °C (7,770 °F; 4,570 K)
negligible
Solubility soluble in HF, and hot H2SO4
2.13
Thermochemistry
50.3 J K−1 mol−1
–1080 kJ/mol
Hazards
Safety data sheet MSDS
GHS pictograms GHS07: Harmful
GHS Signal word Warning
H315, H319, H335
P261, P264, P271, P280, P302+352, P304+340, P305+351+338, P312, P321, P332+313, P337+313, P362, P403+233, P405, P501
Flash point Non-flammable
Lethal dose or concentration (LD, LC):
> 8.8 g/kg (oral, rat)
Related compounds
Other anions
Zirconium disulfide
Other cations
Titanium dioxide
Hafnium dioxide
Except where otherwise noted, data are given for materials in their standard state (at 25 °C [77 °F], 100 kPa).
☑Y verify (what is ☑Y☒N ?)
Infobox references
Bearing balls

Zirconium dioxide (ZrO
2
), sometimes known as zirconia (not to be confused with zircon), is a white crystalline oxide of zirconium. Its most naturally occurring form, with a monoclinic crystalline structure, is the mineral baddeleyite. A dopant stabilized cubic structured zirconia, cubic zirconia, is synthesized in various colours for use as a gemstone and a diamond simulant.

Production, chemical properties, occurrence

Zirconia is produced by calcining zirconium compounds, exploiting its high thermal stability.[1]

Structure

Three phases are known: monoclinic below 1170 °C, tetragonal between 1170 °C and 2370 °C, and cubic above 2370 °C.[2] The trend is for higher symmetry at higher temperatures, as is usually the case. A small percentage of the oxides of calcium or yttrium stabilize in the cubic phase.[1] The very rare mineral tazheranite, (Zr,Ti,Ca)O2, is cubic. Unlike TiO2, which features six-coordinated titanium in all phases, monoclinic zirconia consists of seven-coordinated zirconium centres. This difference is attributed to the larger size of the zirconium atom relative to the titanium atom.[3]

Chemical reactions

Zirconia is chemically unreactive. It is slowly attacked by concentrated hydrofluoric acid and sulfuric acid. When heated with carbon, it converts to zirconium carbide. When heated with carbon in the presence of chlorine, it converts to zirconium tetrachloride. This conversion is the basis for the purification of zirconium metal and is analogous to the Kroll process.

Engineering properties

Zirconium dioxide is one of the most studied ceramic materials. ZrO2 adopts a monoclinic crystal structure at room temperature and transitions to tetragonal and cubic at higher temperatures. The change of volume caused by the structure transitions from tetragonal to monoclinic to cubic induces large stresses, causing it to crack upon cooling from high temperatures.[4] When the zirconia is blended with some other oxides, the tetragonal and/or cubic phases are stabilized. Effective dopants include magnesium oxide (MgO), yttrium oxide (Y2O3, yttria), calcium oxide (CaO), and cerium(III) oxide (Ce2O3).[5]

Zirconia is often more useful in its phase 'stabilized' state. Upon heating, zirconia undergoes disruptive phase changes. By adding small percentages of yttria, these phase changes are eliminated, and the resulting material has superior thermal, mechanical, and electrical properties. In some cases, the tetragonal phase can be metastable. If sufficient quantities of the metastable tetragonal phase is present, then an applied stress, magnified by the stress concentration at a crack tip, can cause the tetragonal phase to convert to monoclinic, with the associated volume expansion. This phase transformation can then put the crack into compression, retarding its growth, and enhancing the fracture toughness. This mechanism is known as transformation toughening, and significantly extends the reliability and lifetime of products made with stabilized zirconia.[5][6]

The ZrO2 band gap is dependent on the phase (cubic, tetragonal, monoclinic, or amorphous) and preparation methods, with typical estimates from 5–7 eV.[7]

A special case of zirconia is that of tetragonal zirconia polycrystal, or TZP, which is indicative of polycrystalline zirconia composed of only the metastable tetragonal phase.

Uses

The main use of zirconia is in the production of hard ceramics, such as in dentistry (see below),[8] with other uses including as a protective coating on particles of titanium dioxide pigments,[1] as a refractory material, in insulation, abrasives and enamels. Stabilized zirconia is used in oxygen sensors and fuel cell membranes because it has the ability to allow oxygen ions to move freely through the crystal structure at high temperatures. This high ionic conductivity (and a low electronic conductivity) makes it one of the most useful electroceramics.[1] Zirconium dioxide is also used as the solid electrolyte in electrochromic devices.

Zirconia is a precursor to the electroceramic lead zirconate titanate (PZT), which is a high-K dielectric, which is found in myriad components.

Niche uses

The very low thermal conductivity of cubic phase of zirconia also has led to its use as a thermal barrier coating, or TBC, in jet and diesel engines to allow operation at higher temperatures.[9] Thermodynamically, the higher the operation temperature of an engine, the greater the possible efficiency. Another low thermal conductivity use is a ceramic fiber insulation for crystal growth furnaces, fuel cell stack insulation and infrared heating systems.

This material is also used in dentistry in the manufacture of 1) subframes for the construction of dental restorations such as crowns and bridges, which are then veneered with a conventional feldspathic porcelain for aesthetic reasons, or of 2) strong, extremely durable dental prostheses constructed entirely from monolithic zirconia, with limited but constantly improving aesthetics.[10] Zirconia stabilized with yttria (yttrium oxide), known as yttria-stabilized zirconia, can be used as a strong base material in some full ceramic crown restorations.[11]

High translucent Zirconia bridge layered by porcelain and stained with luster paste

Transformation toughened zirconia is used to make ceramic knives. Because of the hardness, ceramic-edged cutlery stays sharp longer than steel edged products.[12]

Due to its infusibility and brilliant luminosity when incandescent, it was used as an ingredient of sticks for limelight.[citation needed]

Zirconia has been proposed to electrolyze carbon monoxide and oxygen from the atmosphere of Mars to provide both fuel and oxidizer that could be used as a store of chemical energy for use with surface transportation on Mars. Carbon monoxide/oxygen engines have been suggested for early surface transportation use as both carbon monoxide and oxygen can be straightforwardly produced by zirconia electrolysis without requiring use of any of the Martian water resources to obtain hydrogen, which would be needed for the production of methane or any hydrogen-based fuels.[13]

Zirconia is also a potential high-k dielectric material with potential applications as an insulator in transistors.

Zirconia is also employed in the deposition of optical coatings; it is a high-index material usable from the near-UV to the mid-IR, due to its low absorption in this spectral region. In such applications, it is typically deposited by PVD.[14]

In jewelry making, some watch cases are advertised as being "black zirconium oxide".[15] In 2015 Omega released a fully ZrO2 watch named "The Dark Side of The Moon" [16] with ceramic case, bezel, pushers and clasp, advertising it as four times harder than stainless steel and therefore much more resistant to scratches during everyday use.

Diamond simulant

Brilliant-cut cubic zirconia

Single crystals of the cubic phase of zirconia are commonly used as diamond simulant in jewellery. Like diamond, cubic zirconia has a cubic crystal structure and a high index of refraction. Visually discerning a good quality cubic zirconia gem from a diamond is difficult, and most jewellers will have a thermal conductivity tester to identify cubic zirconia by its low thermal conductivity (diamond is a very good thermal conductor). This state of zirconia is commonly called cubic zirconia, CZ, or zircon by jewellers, but the last name is not chemically accurate. Zircon is actually the mineral name for naturally occurring zirconium silicate (ZrSiO4).

See also

References

  1. ^ a b c d Ralph Nielsen "Zirconium and Zirconium Compounds" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a28_543
  2. ^ R. Stevens, 1986. Introduction to Zirconia. Magnesium Elektron Publication No 113
  3. ^ Greenwood, N. N.; & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd Edn.), Oxford:Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4
  4. ^ Platt, P.; Frankel, P.; Gass, M.; Howells, R.; Preuss, M. (November 2014). "Finite element analysis of the tetragonal to monoclinic phase transformation during oxidation of zirconium alloys". Journal of Nuclear Materials. 454 (1–3): 290–297. doi:10.1016/j.jnucmat.2014.08.020.
  5. ^ a b Evans, A.G., Cannon, R.M. (1986). "Toughening of brittle solids by martensitic transformations". Acta Metall. 34: 761. doi:10.1016/0001-6160(86)90052-0.CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  6. ^ Porter, D.L., Evans, A.G., Heuer, A.H. (1979). "Transformation toughening in PSZ". Acta Metall. 27: 1649. doi:10.1016/0001-6160(79)90046-4.CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  7. ^ Chang, Jane P.; You-Sheng Lin; Karen Chu (2001). "Rapid thermal chemical vapor deposition of zirconium oxide for metal-oxide-semiconductor field effect transistor application". Journal of Vacuum Science and Technology B. 19 (5…): 1782–1787. doi:10.1116/1.1396639.
  8. ^ Gambogi, Joseph. "USGS Minerals Information: Zirconium and Hafnium". minerals.usgs.gov. Archived from the original on 18 February 2018. Retrieved 5 May 2018.
  9. ^ "Thermal-barrier coatings for more efficient gas-turbine engines". studylib.net. Retrieved 2018-08-06.
  10. ^ Papaspyridakos, Panos; Kunal Lal (2008). "Complete arch implant rehabilitation using subtractive rapid prototyping and porcelain fused to zirconia prosthesis: A clinical report". The Journal of Prosthetic Dentistry. 100 (3): 165–172. doi:10.1016/S0022-3913(08)00110-8. PMID 18762028.
  11. ^ Shen, edited by James (2013). Advanced ceramics for dentistry (1st ed.). Amsterdam: Elsevier/BH. p. 271. ISBN 978-0123946195.CS1 maint: extra text: authors list (link)
  12. ^ "Best Ceramic Knives, Cutlery, & Kitchenware - Kyocera Knives". kyoceraadvancedceramics.com. Archived from the original on 21 December 2012. Retrieved 5 May 2018.
  13. ^ Landis (2001). "Mars Rocket Vehicle Using In Situ Propellants". Journal of Spacecraft and Rockets. 38 (5): 730–35. doi:10.2514/2.3739.
  14. ^ "Archived copy". Archived from the original on October 20, 2013. Retrieved April 30, 2013.CS1 maint: archived copy as title (link)
  15. ^ "Omega Co-Axial Chronograph 44.25 mm". OMEGA Watches. Archived from the original on 2016-03-26. Retrieved 2016-03-27.
  16. ^ "Speedmaster Moonwatch Dark Side Of The Moon | OMEGA®". Omega. Archived from the original on 2018-02-09. Retrieved 2018-02-08.

Further reading

  • Green, D. J.; Hannink, R.; Swain, M. V. (1989). Transformation Toughening of Ceramics. Boca Raton: CRC Press. ISBN 0-8493-6594-5.
  • Heuer, A.H.; Hobbs, L.W., eds. (1981). Science and Technology of Zirconia. Advances in Ceramics. 3. Columbus, OH: American Ceramic Society. p. 475.
  • Claussen, N.; Rühle, M.; Heuer, A.H., eds. (1984). Proc. 2nd Int'l Conf. on Science and Technology of Zirconia. Advances in Ceramics. 11. Columbus, OH: American Ceramic Society.

External links